Entropija. Antrasis termodinamikos dėsnis

Spontaniški procesai. Gamtoje fiziniai ir cheminiai virsmai vyksta tam tikra kryptimi. Taigi, du kūnai prie skirtingos temperatūros, susisiekti, šiluminė energija perkeliamas iš šiltesnio kūno į šaltesnį, kol šių dviejų kūnų temperatūra bus lygi. Panardinant cinko plokštę vandenilio chlorido rūgštis yra suformuotas ZnCl2 Ir H2. Visos šios transformacijos yra spontaniškas (spontaniškas). Spontaniškas procesas negali vykti atvirkštinė kryptis lygiai taip pat spontaniškai, kaip ir tiesiogiai.

Chemijoje svarbu žinoti kriterijus, leidžiančius nuspėti, ar cheminė reakcija gali įvykti savaime, o jei taip, tai mokėti nustatyti susidarančių produktų kiekius. Pirmasis termodinamikos dėsnis tokio kriterijaus nenumato. Reakcijos terminis efektas nenulemia proceso krypties. Tiek egzoterminės, tiek endoterminės reakcijos gali vykti spontaniškai. Taigi, pavyzdžiui, spontaniškai procesas vyksta tirpinant amonio salietrą NH4 NO3 (k) vandenyje, nors šio proceso šiluminis poveikis yra teigiamas: > 0 (endoterminis procesas); tą patį galima pasakyti ir apie natrio hiposulfito tirpinimą vandenyje. Ir kitame pavyzdyje to neįmanoma įgyvendinti T = 298 K Ir p = 101 kPa (1 atm) sintezė n. heptanas C 7 H 16 (w), nepaisant to, kad standartinė formavimosi šiluma yra neigiama:< 0 (процесс экзотермический).

Taigi reakcijos entalpijų skirtumas dar neapsprendžia jos atsiradimo galimybės tam tikromis konkrečiomis sąlygomis.

Antrasis termodinamikos dėsnis. Proceso savaiminio pasireiškimo izoliuotose sistemose kriterijų pateikia antrasis termodinamikos dėsnis.

Antrasis termodinamikos dėsnis leidžia suskirstyti visus pirmojo dėsnio leidžiamus procesus į spontaniškus ir nesavaiminius.

Antrasis termodinamikos dėsnis yra postulatas pateisinama didžiule žmonijos sukaupta patirtimi. Jis išreiškiamas skirtingomis lygiavertėmis formuluotėmis:

1. Šiluma negali savaime pereiti iš mažiau įkaitusio kūno į labiau įkaitintą – Klausijaus postulatas (1850). Teigiama, kad šilumos laidumo procesas yra negrįžtamas.

2. Greitai ar lėtai kiekviena sistema linksta į tikrosios pusiausvyros būseną.

3. Neįmanomas periodiškas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra šilumos pavertimas darbu – Kelvino-Planck formulė.

4. Šiluma gali būti paversta darbu tik esant temperatūrų skirtumui ir ne visiškai, o su tam tikru šiluminiu koeficientu naudingas veiksmas:

Kur η - šiluminis efektyvumas; A– darbas, kurį sistema gauna dėl šilumos perdavimo iš kūno su aukšta temperatūra ( T 1) kūnui, kurio temperatūra žema ( T 2); 1 klausimas– šiluma, paimta iš kūno, pašildyto nuo temperatūros T 1; 2 klausimas– šaltam kūnui su temperatūra atiduodama šiluma T 2. Tie. bet kokie procesai vyksta veikiant potencialų skirtumui, kuris šiluminiams procesams yra temperatūrų skirtumas, elektriniams – potencialų skirtumas, mechaniniams – aukščio skirtumui ir kt. Bendras bruožas yra palyginti mažas efektyvumas. Naudingumo vertė tampa vienybe, jei T 2 → 0, tačiau absoliutus nulis nepasiekiamas (trečiasis termodinamikos dėsnis), todėl visa įkaitinto kūno energija T 1 negali būti paverstas darbu. Tie. Atliekant darbus dalis visos sistemos energijos lieka nepanaudota.

Entropijos samprata. Naudingumo raiškos tyrimas šilumos variklis, Clausius pristatė naują termodinaminę funkciją, kurią pavadino entropija. S.

Idealaus šilumos variklio veikimas (Karno ciklas) išsamiai aptariamas fizikos kurse.

Iš antrojo termodinamikos dėsnio matematinės išraiškos išplaukia:

arba

Diferencine forma:

Susumavus pokyčius per visą šilumos variklio ciklą, gauname išraišką Kur dQ- šilumos padidėjimas, T– atitinkama temperatūra; - uždaros kilpos integralas.

Clausius integrando išraišką priėmė kaip naujos funkcijos prieaugį S – entropija:

arba

Entropija yra sistemos būsenos parametrų funkcija (p, V, T) ir gali įvertinti proceso kryptį į pusiausvyrą linkusioje sistemoje, nes pusiausvyros procesui jo pokytis lygus nuliui; arba .

Negrįžtamos transformacijos atveju, t.y. spontaniškas procesas, vykstantis pastovioje temperatūroje, turime

Jei procesas vyksta spontaniškai, tada entropijos pokytis yra teigiamas:

Izoliuotoms sistemoms, procesams, kurių entropijos pokytis < 0 , yra draudžiami.

Jei visatą pasirinksime kaip izoliuotą sistemą, antrasis termodinamikos dėsnis gali būti suformuluotas taip:

Yra funkcija S, vadinama entropija, kuri yra būsenos funkcija, kad

Grįžtamo proceso atveju visatos entropija yra pastovi, tačiau negrįžtamo proceso atveju ji didėja. Visatos entropija negali mažėti.

Statistinis entropijos aiškinimas. Norėdami apibūdinti tam tikros medžiagos masės būseną, kuri yra labai daug molekulių, galite nurodyti sistemos būsenos parametrus ir taip apibūdinti sistemos makrobūseną; bet galite nurodyti kiekvienos molekulės momentines koordinates (x i , y i , z i) ir judėjimo greitis visomis trimis kryptimis Vx i, Vy i, Vz i, t.y. apibūdinti sistemos mikrobūseną. Kiekviena makrobūsena yra susijusi su daugybe mikrobūsenų. Mikrobūsenų skaičius, atitinkantis makroskopinę būseną, nustatomas pagal tikslias būsenos parametrų vertes ir žymimas W- termodinaminė sistemos būsenos tikimybė.

Sistemos, kurią sudaro tik 10 dujų molekulių, būsenos termodinaminė tikimybė yra maždaug 1000, tačiau tik 1 cm 3 dujų yra 2,7 ∙ 10 19 molekulių (n.s.). Todėl termodinamikoje jie nenaudoja kiekio W, ir jo logaritmas lnW. Pastarajam gali būti suteiktas matmuo (J/K), padauginus iš Boltzmanno konstantos KAM:

W, Kur =1,38 10 -23 J/K,

Kur N A– Avogadro numeris

Dydis S paskambino entropija sistemos. Entropija yra termodinaminė sistemos būsenos funkcija.

Jei izoliuota sistema yra makroskopinėje būsenoje 1 , atitinkamas W 1 mikroskopines būsenas ir jei ji gali pereiti į makroskopinę būseną 2 , kurio mikroskopinių būsenų skaičius W 2, tada sistema bus linkusi pereiti į būseną 2 su sąlyga, kad W 2 > W 1

Sistema spontaniškai linksta į būseną, kuri mikroskopiniu mastu atitinka geriausią didesnis skaičiusįgyvendinimo galimybes.

Pavyzdžiui, kai idealios dujos išsiplečia į tuščią erdvę, galutinė būsena (su didesniu tūriu, palyginti su pradine būsena) apima daug didesnį mikrobūsenų skaičių vien todėl, kad molekulės gali užimti daugiau pozicijų erdvėje.

Kai izoliuotoje sistemoje vyksta spontaniškas procesas, mikroskopinių būsenų skaičius W dideja; tą patį galima pasakyti ir apie sistemos entropiją. Didėjant mikroskopinių būsenų skaičiui W susijusi su makroskopine sistemos būsena, entropija didėja.

Pavyzdžiui, apsvarstykite 1 molio vandens termodinaminę būseną ( 18 g H2O) standartinėmis sąlygomis. Leisti W (w)- šios sistemos būsenos termodinaminė tikimybė. Kai temperatūra nukrenta iki 0 ºС vanduo užšąla ir virsta ledu; šiuo atveju vandens molekulės atrodo fiksuotos mazguose kristalinė gardelė o termodinaminė sistemos būsenos tikimybė mažėja; W(k)< W (ж). Dėl to sistemos entropija taip pat mažėja: (Kam)< (ж). Priešingai, kai temperatūra pakyla iki 100ºC vanduo užverda ir virsta garais; šiuo atveju padidėja termodinaminė sistemos būsenos tikimybė: W (g) > W (w), todėl sistemos entropija taip pat didėja:

(d) > (g).

Taigi entropija yra netvarkingos sistemos būsenos matas. Iš tiesų, vienintelė mikroskopinė būsena ( W=1) atitiks pilną tvarką ir nulinę entropiją, t.y. yra žinoma kiekvienos dalelės padėtis, greitis ir energija, ir visos šios mikroskopinės charakteristikos laikui bėgant išliks pastovios.

Antrasis termodinamikos dėsnis gali būti suformuluotas taip:

Izoliuota sistema stengiasi pasiekti labiausiai tikėtiną būseną, t.y. makroskopinė būsena, atitinkanti didžiausią mikroskopinių būsenų skaičių.

Izoliuotose sistemose spontaniškai vyksta tik tie procesai, kuriuos lydi sistemos entropijos padidėjimas: Δ S > 0 (Δ S = S 2 – S 1).

Grynų medžiagų, egzistuojančių idealių kristalų pavidalu, esant absoliučiai nulinei temperatūrai, entropija yra lygi nuliui. Tai reiškia, kad esant absoliučiam nuliui, pasiekiama visa tvarka.

Paprasta pirmojo termodinamikos dėsnio formuluotė gali skambėti maždaug taip: tam tikros sistemos vidinės energijos pokytis galimas tik veikiant išoriniam poveikiui. Kitaip tariant, norint, kad sistemoje įvyktų tam tikri pokyčiai, reikia dėti tam tikras pastangas iš išorės. IN liaudies išmintis Patarlės gali pasitarnauti kaip unikali pirmojo termodinamikos dėsnio išraiška: „vanduo neteka po gulinčiu akmeniu“, „be vargo žuvies iš tvenkinio neištrauksi“ ir pan. Tai yra, remiantis patarlės apie žuvį ir darbą pavyzdžiu, galima įsivaizduoti, kad žuvis yra mūsų sąlyginai uždara sistema, be mūsų išorinės įtakos ir dalyvavimo (darbo) joje pokyčių neįvyks (žuvis pati neišsitrauks iš tvenkinio).

Įdomus faktas: būtent pirmasis termodinamikos dėsnis nustato, kodėl visi daugybė mokslininkų, tyrinėtojų ir išradėjų bandymų išrasti „amžinąjį variklį“ žlugo, nes pagal šį dėsnį jo egzistavimas yra visiškai neįmanomas, kodėl, žr. pastraipą aukščiau.

Mūsų straipsnio pradžioje buvo labai paprastas pirmojo termodinamikos dėsnio apibrėžimas, iš tikrųjų akademiniame moksle yra net keturios šio dėsnio esmės formuluotės:

• Energija iš niekur neatsiranda ir niekur nedingsta, ji tik pereina iš vienos rūšies į kitą (energijos tvermės dėsnis).
• Sistemos gaunamas šilumos kiekis yra naudojamas savo darbui atlikti išorinės jėgos ir vidinės energijos pasikeitimas.
• Sistemos vidinės energijos pokytis pereinant iš vienos būsenos į kitą yra lygus išorinių jėgų darbo ir sistemai perduodamos šilumos kiekio sumai ir nepriklauso nuo būdo, kuriuo šis perėjimas vyksta. atliko.
• Neizoliuotos termodinaminės sistemos vidinės energijos pokytis yra lygus skirtumui tarp sistemai perduotos šilumos kiekio ir sistemos atliekamo darbo veikiant išorinėms jėgoms.

Pirmojo termodinamikos dėsnio formulė

Pirmojo termodinamikos dėsnio formulę galima parašyti taip:

Sistemai perduodamas šilumos kiekis Q lygus jos vidinės energijos ΔU ir darbo A pokyčio sumai.

Pirmojo termodinamikos dėsnio procesai

Taip pat pirmasis termodinamikos dėsnis turi savų niuansų, priklausančių nuo vykstančių termodinaminių procesų, kurie gali būti izochroniniai ir izobariniai, o žemiau kiekvieną iš jų detaliai apibūdinsime.

Pirmasis izochorinio proceso termodinamikos dėsnis

Termodinamikoje izochorinis procesas yra procesas, vykstantis esant pastoviam tūriui. Tai yra, jei medžiaga kaitinama inde dujose ar skystyje, įvyks izochorinis procesas, nes medžiagos tūris išliks nepakitęs. Ši sąlyga taip pat turi įtakos pirmajam termodinamikos dėsniui, kuris atsiranda izochorinio proceso metu.

Izochoriniame procese tūris V yra konstanta, todėl dujos neatlieka jokio darbo A = 0

Iš to gaunama tokia formulė:

Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

Čia U (T1) ir U (T2) yra pradinės ir galutinės dujų vidinės energijos. Idealių dujų vidinė energija priklauso tik nuo temperatūros (Džaulio dėsnis). Izochorinio kaitinimo metu dujos sugeria šilumą (Q > 0), didėja jų vidinė energija. Aušinimo metu šiluma perduodama išoriniams kūnams (Q< 0).

Pirmasis izobarinio proceso termodinamikos dėsnis

Panašiai izobarinis procesas yra termodinaminis procesas, vykstantis sistemoje esant pastoviam slėgiui ir dujų masei. Todėl į izobarinis procesas(p = const) dujų atliktas darbas išreiškiamas tokia pirmojo termodinamikos dėsnio lygtimi:

A = p (V2 – V1) = p ΔV.

Izobarinis pirmasis termodinamikos dėsnis suteikia:

Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV. Kai izobarinis plėtimasis Q > 0, dujos sugeria šilumą ir dujos atlieka teigiamą darbą. Esant izobariniam suspaudimui Q< 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Pirmojo termodinamikos dėsnio taikymas

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra praktinis naudojimasį įvairius fizikos procesus, pavyzdžiui, leidžia apskaičiuoti idealiųjų dujų parametrus esant įvairiems šiluminiams ir mechaniniai procesai. Be grynai praktinio taikymo, šis dėsnis gali būti naudojamas ir filosofiškai, nes kad ir ką sakytumėte, pirmasis termodinamikos dėsnis yra vieno iš labiausiai bendrieji dėsniai gamta – energijos tvermės dėsnis. Ekleziastas taip pat rašė, kad niekas iš niekur neatsiranda ir niekur nedingsta, viskas išlieka amžinai, nuolat transformuojasi, tai yra visa pirmojo termodinamikos dėsnio esmė.

Pirmasis termodinamikos dėsnis, vaizdo įrašas

O mūsų straipsnio pabaigoje jūsų dėmesiui pristatome mokomąjį vaizdo įrašą apie pirmąjį termodinamikos ir vidinės energijos dėsnį.

Termodinamikos dėsniai dar vadinami jos principais. Tiesą sakant, termodinamikos pradžia yra ne kas kita, kaip tam tikrų postulatų, kuriais grindžiamas atitinkamas molekulinės fizikos skyrius, rinkinys. Šios nuostatos buvo nustatytos atliekant mokslinius tyrimus. Tuo pačiu metu jie buvo įrodyti eksperimentiškai. Kodėl termodinamikos dėsniai priimami kaip postulatai? Esmė ta, kad tokiu būdu termodinamika gali būti sukurta aksiomatiniu būdu.

Pagrindiniai termodinamikos dėsniai

Šiek tiek apie struktūrizavimą. Termodinamikos dėsniai skirstomi į keturias grupes, kurių kiekviena turi tam tikrą reikšmę. Taigi, ką mums gali pasakyti termodinamikos principai?

Pirmas ir antras

Pirmoji pradžia jums pasakys, kaip energijos tvermės dėsnis taikomas tam tikrai termodinaminei sistemai. Antrasis dėsnis iškelia tam tikrus apribojimus, taikomus termodinaminių procesų kryptims. Tiksliau, jie draudžia spontanišką šilumos perdavimą iš mažiau šildomo kūno į labiau šildomą. Antrasis termodinamikos dėsnis turi alternatyvus pavadinimas: didėjančios entropijos dėsnis.

Trečias ir ketvirtas

Trečiasis dėsnis apibūdina entropijos elgesį netoli absoliučios nulio temperatūros. Yra dar viena pradžia, paskutinė. Tai vadinama „nuliniu termodinamikos dėsniu“. Jo reikšmė ta, kad bet kuri uždara sistema pasieks termodinaminės pusiausvyros būseną ir nebegalės pati iš jos išeiti. Be to, jo pradinė būsena gali būti bet kokia.

Kodėl reikalingi termodinamikos principai?

Termodinamikos dėsniai buvo tiriami siekiant apibūdinti tam tikrų sistemų makroskopinius parametrus. Tuo pačiu metu konkretūs pasiūlymai, susiję su mikroskopiniu prietaisu, nepateikiami. Šis klausimas nagrinėjamas atskirai, bet kitos mokslo šakos – statistinės fizikos. Termodinamikos dėsniai nepriklauso vienas nuo kito. Ką tai galėtų reikšti? Tai turi būti suprantama taip, kad vieno termodinamikos principo neįmanoma išvesti iš kito.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Kaip žinoma, termodinaminei sistemai būdingi keli parametrai, įskaitant vidinę energiją (žymima raide U). Pastarasis susidaro iš kinetinė energija, kurią turi visos dalelės. Tai gali būti transliacinio, taip pat svyruojančio ir sukamojo judesio energija. Šiuo metu prisiminkime, kad energija gali būti ne tik kinetinė, bet ir potenciali. Taigi idealių dujų atveju į potencialią energiją neatsižvelgiama. Štai kodėl vidinė energija U susideda tik iš molekulinio judėjimo kinetinės energijos ir priklausys nuo temperatūros.

Šis dydis – vidinė energija – kitaip vadinamas būsenos funkcija, kadangi jį lemia termodinaminės sistemos būsena. Mūsų atveju tai lemia dujų temperatūra. Reikia pažymėti, kad vidinė energija nepriklauso nuo to, koks buvo perėjimas į būseną. Tarkime, kad termodinaminėje sistemoje vyksta žiedinis procesas (ciklas, kaip jis vadinamas molekulinė fizika). Kitaip tariant, sistema, išėjusi iš pradinės būsenos, patiria tam tikrus procesus, bet dėl ​​to grįžta į pirminę būseną. Tuomet nesunku atspėti, kad vidinės energijos pokytis bus lygus 0.

Kaip keičiasi vidinė energija?

Yra du būdai, kaip pakeisti idealių dujų vidinę energiją. Pirmasis variantas yra atlikti darbą. Antrasis – aprūpinti sistemą tam tikru šilumos kiekiu. Logiška, kad antrasis būdas apima ne tik šilumos perdavimą, bet ir jo pašalinimą.

Pirmojo termodinamikos dėsnio teiginys

Jų (formulių) gali būti keletas, nes kiekvienas mėgsta kalbėti skirtingai. Tačiau iš tikrųjų esmė išlieka ta pati. Tai susiję su tuo, kad šilumos kiekis, kuris buvo tiekiamas į termodinaminę sistemą, išleidžiamas idealioms dujoms gaminti mechaninis darbas ir vidinės energijos pasikeitimas. Jei kalbame apie pirmojo termodinamikos dėsnio formulę arba matematinį žymėjimą, jis atrodo taip: dQ = dU + dA.

Visi kiekiai, kurie yra formulės dalis, gali turėti skirtingi ženklai. Niekas netrukdo jiems būti neigiamiems. Tarkime, kad į sistemą tiekiamas šilumos kiekis Q. Tada dujos įkais. Temperatūra pakyla, o tai reiškia, kad didėja ir vidinė dujų energija. Tai yra, tiek Q, tiek U turės teigiamas vertes. Bet jei vidinė dujų energija didėja, jos pradeda aktyviau elgtis ir plėstis. Todėl darbas taip pat bus teigiamas. Galima sakyti, kad darbus atlieka pati sistema, dujos.

Jei iš sistemos paimamas tam tikras šilumos kiekis, sumažėja vidinė energija, o dujos susitraukia. Šiuo atveju jau galime teigti, kad darbas atliekamas prie sistemos, o ne pačios sistemos. Dar kartą tarkime, kad kažkurioje termodinaminėje sistemoje vyksta ciklas. Šiuo atveju (kaip minėta anksčiau) vidinės energijos pokytis bus lygus 0. Tai reiškia, kad darbas, atliktas dujomis arba ant jų, skaitine prasme bus lygus sistemai tiekiamai ar pašalintai šilumai.

Šios pasekmės matematinis žymėjimas vadinamas dar viena pirmojo termodinamikos dėsnio formuluote. Tai maždaug taip: „Gamtoje neįmanoma egzistuoti pirmos rūšies variklio, tai yra variklio, kuris atliktų darbą, viršijantį iš išorės gaunamą šilumą“.

Antrasis termodinamikos dėsnis

Nesunku atspėti, kad termodinaminė pusiausvyra būdinga sistemai, kurioje makroskopiniai dydžiai laikui bėgant nesikeičia. Tai, žinoma, yra dujų slėgis, tūris ir temperatūra. Jų nekintamumas gali būti pagrįstas keliomis sąlygomis: šilumos laidumo nebuvimu, cheminės reakcijos, difuzijos ir kiti procesai. Jei esant įtakai išoriniai veiksniai sistema buvo ištraukta iš termodinaminės pusiausvyros, laikui bėgant į ją grįš. Bet jei šių veiksnių nėra. Ir tai įvyks spontaniškai.

Mes eisime kiek kitu keliu, kitaip nei rekomenduoja daugelis vadovėlių. Pirmiausia susipažinkime su antruoju termodinamikos dėsniu, o tik tada išsiaiškinsime, kokie dydžiai į jį įtraukti ir ką jie reiškia. Taigi uždaroje sistemoje, esant bet kokiems joje vykstantiems procesams, entropija nesumažėja. Antrasis termodinamikos dėsnis parašytas taip: dS >(=) 0. Čia > ženklas bus susietas su negrįžtamu procesu, o ženklas = su grįžtamuoju.

Kas termodinamikoje vadinama grįžtamuoju procesu? Ir tai yra procesas, kurio metu sistema grįžta (po kelių procesų) į pradinę būseną. Be to, tokiu atveju nelieka jokių pokyčių nei sistemoje, nei aplinkoje. Kitaip tariant, grįžtamasis procesas yra procesas, kurio pradinę būseną galima grįžti per tarpines būsenas, identiškas tiesioginiam procesui. Tokių procesų molekulinėje fizikoje yra labai mažai. Pavyzdžiui, šilumos perdavimas iš labiau įkaitinto kūno į mažiau įkaitusį bus negrįžtamas. Tas pats pasakytina apie dviejų medžiagų difuziją, taip pat dujų pasklidimą per visą tūrį.

Entropija

Entropija, atsirandanti antrajame termodinamikos dėsne, yra lygi šilumos pokyčiui, padalytam iš temperatūros. Formulė: dS = dQ/T. Jis turi tam tikrų savybių.

Kaip žinoma, pirmasis termodinamikos dėsnis atspindi energijos tvermės termodinaminiuose procesuose dėsnį, tačiau nesuteikia supratimo apie procesų kryptį. Be to, galite sugalvoti daugybę termodinaminių procesų, kurie neprieštaraus pirmajam dėsniui, tačiau iš tikrųjų tokių procesų nėra. Antrojo termodinamikos dėsnio (dėsnio) egzistavimą lemia būtinybė nustatyti tam tikro proceso galimybę. Šis dėsnis lemia termodinaminių procesų tėkmės kryptį. Formuluodami antrąjį termodinamikos dėsnį, jie naudojasi entropijos ir Clausijaus nelygybės sąvokomis. Šiuo atveju antrasis termodinamikos dėsnis suformuluotas kaip uždaros sistemos entropijos augimo dėsnis, jei procesas yra negrįžtamas.

Antrojo termodinamikos dėsnio teiginiai

Jei procesas vyksta uždaroje sistemoje, tai šios sistemos entropija nemažėja. Antrasis termodinamikos dėsnis formulės pavidalu parašytas taip:

kur S yra entropija; L yra kelias, kuriuo sistema pereina iš vienos būsenos į kitą.

Šioje antrojo termodinamikos dėsnio formuluotėje reikia atkreipti dėmesį į tai, kad nagrinėjama sistema turi būti uždara. Atviroje sistemoje entropija gali elgtis bet kaip (ji gali mažėti, didėti arba išlikti pastovi). Atkreipkite dėmesį, kad entropija nesikeičia uždaroje sistemoje grįžtamųjų procesų metu.

Entropijos padidėjimas uždaroje sistemoje negrįžtamų procesų metu yra termodinaminės sistemos perėjimas iš mažesnės tikimybės būsenų į būsenas su didesne tikimybe. Garsioji Boltzmann formulė pateikia statistinį antrojo termodinamikos dėsnio aiškinimą:

kur k yra Boltzmanno konstanta; w - termodinaminė tikimybė (būdų, kuriais galima realizuoti nagrinėjamos sistemos makrobūseną, skaičius). Taigi antrasis termodinamikos dėsnis yra statistinis dėsnis, susijęs su termodinaminę sistemą sudarančių molekulių šiluminio (chaotiško) judėjimo modelių aprašymu.

Kitos antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės

Yra keletas kitų antrojo termodinamikos dėsnio formuluočių:

1) Kelvino formuluotė: Neįmanoma sukurti žiedinio proceso, kurio rezultatas būtų tik šilumos, gaunamos iš šildytuvo, pavertimas darbu. Iš šios antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės jie daro išvadą, kad neįmanoma sukurti antrojo tipo amžinojo varymo mašinos. Tai reiškia, kad periodiškai veikia šiluminis variklis turi turėti šildytuvą, darbinį skystį ir šaldytuvą. Šiuo atveju idealaus šilumos variklio efektyvumas negali būti didesnis nei Carnot ciklo efektyvumas:

kur yra šildytuvo temperatūra; - šaldytuvo temperatūra; ( title=" Pateikė QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}

2) Klausijaus formuluotė: Neįmanoma sukurti žiedinio proceso, dėl kurio iš žemesnės temperatūros kūno į aukštesnės temperatūros kūną būtų perduota tik šiluma.

Antrasis termodinamikos dėsnis pažymi esminį skirtumą tarp dviejų energijos perdavimo formų (darbo ir šilumos). Iš šio dėsnio išplaukia, kad organizuoto viso kūno judėjimo perėjimas į chaotišką kūno molekulių judėjimą ir išorinė aplinka– tai negrįžtamas procesas. Tokiu atveju tvarkingas judėjimas gali virsti chaotišku be papildomų (kompensacinių) procesų. Tuo tarpu perėjimą nuo netvarkingo judesio prie tvarkingo judėjimo turi lydėti kompensacinis procesas.

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

2 PAVYZDYS

Antrasis termodinamikos dėsnis, kaip ir pirmasis, yra postulatas, pagrįstas šimtmečių žmogaus patirtimi. Atrasti šį dėsnį padėjo šiluminių variklių tyrimas. prancūzų mokslininkas S. Carnot pirmasis parodė (1824 m.), kad bet kuriame šiluminiame variklyje, be šilumos šaltinio (šildytuvo) ir darbinio skysčio (garų, idealių dujų ir kt.), atliekančio termodinaminį ciklą, turi būti ir šaldytuvas, kuris turi turėti temperatūra žemesnė už šildytuvo temperatūrą.

Efektyvumas η toks šilumos variklis, veikiantis grįžtamuoju ciklu ( Carnot ciklas), nepriklauso nuo darbinio skysčio, atliekančio šį ciklą, pobūdžio, o lemia tik šildytuvo temperatūra T 1 ir šaldytuvas T 2:

Kur K 1 – šilumos kiekis, perduodamas darbiniam skysčiui esant temperatūrai T 1 nuo šildytuvo; K 2 – šilumos kiekis, kurį išskiria darbinis skystis esant temperatūrai T 2 šaldytuvas.

Antrasis termodinamikos dėsnis yra Carnot išvedimo apibendrinimas į savavališkus termodinaminius procesus, vykstančius gamtoje. Žinomos kelios šio dėsnio formuluotės.

Klausius(1850) suformulavo antrasis termodinamikos dėsnis Taigi: procesas, kurio metu šiluma spontaniškai pereitų iš šaltesnių kūnų į karštesnius kūnus, yra neįmanomas.

W. Thomsonas (Kelvinas)(1851) pasiūlė tokią formuluotę: Neįmanoma sukurti periodiškai veikiančios mašinos, kurios visa veikla būtų sumažinta iki mechaninių darbų atlikimo ir atitinkamo rezervuaro aušinimo.

Tomsono postulatas gali būti suformuluotas taip: antrojo tipo amžinasis variklis yra neįmanomas. Antrosios rūšies amžinasis variklis – tai įrenginys, kuris be atlygio periodiškai visiškai paverstų kūno šilumą darbu (W. Ostwald). Pagal kompensacija suprasti darbinio skysčio būsenos kitimą arba dalies šilumos perdavimą iš darbinio skysčio į kitus kūnus ir šių kūnų termodinaminės būsenos kitimą vykstant cirkuliaciniam šilumos pavertimo darbu procesu.

Antrasis termodinamikos dėsnis teigia, kad be kompensacijos žiediniame procese nė vienas šilumos džaulis negali būti paverstas darbu. Darbas virsta šiluma visiškai be jokio atlygio. Pastarasis, kaip minėta anksčiau, yra susijęs su spontanišku energijos išsklaidymo (nuvertėjimo) procesu.

Antrasis termodinamikos dėsnis pristato sistemos būsenos funkciją, kuri kiekybiškai apibūdina energijos sklaidos procesą. Šia prasme aukščiau pateiktos antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės yra lygiavertės, nes jos reiškia egzistavimą sistemos būsenos funkcijos – entropija.

Šiuo metu antrasis termodinamikos dėsnis yra suformuluotas taip: yra adityvinė sistemos S būsenos funkcija - entropija, kuri taip yra susijusi su į sistemą patenkančia šiluma ir sistemos temperatūra:

Dėl grįžtamasis procesai; (3.2)

Dėl negrįžtamas procesus. (3.3)

Taigi, vykstant grįžtamiems procesams adiabatiškai izoliuotoje sistemoje jos entropija nekinta (dS = 0), o negrįžtamų procesų metu didėja (dS > 0).

Priešingai nei vidinė energija, izoliuotos sistemos entropijos vertė priklauso nuo joje vykstančių procesų pobūdžio: Atsipalaidavimo metu izoliuotos sistemos entropija turėtų padidėti, pasiekti didžiausia vertė esant pusiausvyrai.

IN bendras vaizdas Antrasis izoliuotos sistemos termodinamikos dėsnis parašyta taip:

Izoliuotos sistemos entropija arba didėja, jei joje vyksta savaiminiai negrįžtami procesai, arba išlieka pastovi. Todėl antrasis termodinamikos dėsnis taip pat apibrėžiamas kaip nemažėjančios entropijos izoliuotose sistemose dėsnis.

Taigi antrasis termodinamikos dėsnis suteikia spontaniškų procesų izoliuotoje sistemoje kriterijus. Tokioje sistemoje spontaniškai gali vykti tik procesai, lydimi entropijos padidėjimo. Spontaniški procesai baigiasi nusistovi pusiausvyra sistemoje. Tai reiškia, kad pusiausvyros būsenoje izoliuotos sistemos entropija yra didžiausia. Pagal šitą pusiausvyros izoliuotoje sistemoje kriterijus bus

Jei dalyvausite procese neizoliuota sistema, Tai norint įvertinti proceso negrįžtamumą (spontaniškumą), būtina žinoti sistemos entropijos kitimą dS 1 ir entropijos pokytis aplinką dS 2. Jei tai priimsime sistema ir aplinka(jie dažnai vadinami „visata“) sudaryti izoliuotą sistemą, tada proceso negrįžtamumo sąlyga bus

tai yra procesas bus negrįžtamas, jei bendras sistemos ir aplinkos entropijos pokytis bus didesnis už nulį.

Aplinka yra didžiulis rezervuaras; jo tūris ir temperatūra nesikeičia keičiantis šilumai su sistema. Todėl dėl aplinkos galime sutapatinti δQ = dU ir nesvarbu, ar šilumos perdavimas vyksta grįžtamai ar negrįžtamai, nes δQ arr, ir δQ maždaug lygus dU aplinką. Taigi, aplinkos entropijos pokytis visada yra lygus.