Állandó Kémiai egyensúly

A kémiai egyensúly mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó , amely C i egyensúlyi koncentrációkkal, P i parciális nyomásokkal vagy a reaktánsok X i móltörteivel fejezhető ki. Némi reakcióra

a megfelelő egyensúlyi állandókat a következőképpen fejezzük ki:

Az egyensúlyi állandó minden reverzibilis kémiai reakció jellemző értéke; Az egyensúlyi állandó értéke csak a reaktánsok természetétől és a hőmérséklettől függ. Az ideális gáz állapotegyenlete alapján, amelyet a P i = C i RT összefüggésben írunk fel, ahol C i = n i /V, és az ideális gázelegy Dalton-törvénye alapján, amelyet a P = ΣP i egyenlet fejez ki. levezethető a kapcsolat a Pi parciális nyomás, a C i moláris koncentráció és az i-edik komponens X i móltörtje között:

Innen kapjuk a K c , K p és K x közötti kapcsolatot:

Itt Δν a gáznemű anyagok mólszámának változása a reakció során:

Δν = – ν 1 – ν 2 – ... + ν" 1 + ν" 2 + ...

A K x egyensúlyi állandó értéke a K c és K p egyensúlyi állandókkal ellentétben a P össznyomástól függ.

Egy elemi reverzibilis reakció egyensúlyi állandójának kifejezése kinetikai fogalmakból származtatható. Tekintsük az egyensúly megteremtésének folyamatát egy olyan rendszerben, amelyben a kezdeti időpontban csak kezdeti anyagok vannak jelen. A V 1 előremenő reakció sebessége ebben a pillanatban maximális, a V 2 fordított reakció sebessége pedig nulla:

A kiindulási anyagok koncentrációjának csökkenésével a reakciótermékek koncentrációja nő; Ennek megfelelően az előre irányuló reakció sebessége csökken, a fordított reakció sebessége nő. Nyilvánvaló, hogy egy idő után az előre és a fordított reakciók sebessége egyenlő lesz, ezután a reagáló anyagok koncentrációja megszűnik, azaz. létrejön a kémiai egyensúly.

Feltételezve, hogy V 1 = V 2, felírhatjuk:

Így az egyensúlyi állandó az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak aránya. Ebből adódik az egyensúlyi állandó fizikai jelentése: megmutatja, hogy adott hőmérsékleten hányszor nagyobb az előrehaladó reakció sebessége a fordított reakció sebességénél, és az összes reagens koncentrációja 1 mol/l. Az egyensúlyi állandó kifejezésének fenti levezetése azonban azon az általánosan téves előfeltevésen alapul, hogy a kémiai reakció sebessége egyenesen arányos a reaktánsok koncentrációjának szorzatával, a sztöchiometrikus együtthatókkal egyenlő hatványokban. Mint ismeretes, általános esetben egy kémiai reakció kinetikai egyenletében a reagensek koncentrációinak kitevői nem esnek egybe a sztöchiometrikus együtthatókkal.

11. Redox reakciók: definíció, alapfogalmak, az oxidáció és redukció lényege, a reakció legfontosabb oxidáló- és redukálószerei.

Redoxnak hívják folyamatok, amelyek az elektronok egyik szabad vagy kötött atomról a másikra való elmozdulásával járnak. Mivel ilyenkor nem az elmozdulás mértéke számít, hanem csak az elmozdult elektronok száma, ezért szokás konvencionálisan az elmozdulást mindig teljesnek tekinteni, és az elektronok visszarúgásáról vagy elmozdulásáról beszélni.

Ha egy elem atomja vagy ionja elektronokat ad vagy fogad, akkor az első esetben az elem oxidációs állapota nő, és oxidált formába (OR), a második esetben csökken, és az elem elmegy. redukált formába (RF). Mindkét forma konjugált redox párt alkot. Minden redoxreakció két konjugátumpárt foglal magában. Az egyik az elektronokat redukált formájába fogadó oxidálószer (OF 1 → VF 1), a másik pedig egy olyan redukálószer átmenetének felel meg, amely elektronokat ad át oxidált formájába (VF 2 → OF 2). ), például:

Cl 2 + 2 I – → 2 Cl – + I 2

OF 1 VF 1 VF 2 OF 2

(itt a Cl 2 egy oxidálószer, I egy redukálószer)

Így mindig ugyanaz a reakció a redukálószer oxidációs folyamata és az oxidálószer redukciós folyamata is.

A redoxreakciók egyenleteiben az együtthatók megtalálhatók elektronikus mérlegmódszerekés az elektron-ion egyensúly. Az első esetben a befogadott vagy leadott elektronok számát a kezdeti és végállapotú elemek oxidációs állapotának különbsége határozza meg. Példa:

HN 5+ O 3 + H 2 S 2– → N 2+ O + S + H 2 O

Ebben a reakcióban két elem változtatja meg az oxidációs állapotot: a nitrogén és a kén. Elektronikus mérleg egyenletek:

A disszociált H 2 S molekulák frakciója jelentéktelen, ezért nem az S 2– iont, hanem a H 2 S molekulát helyettesítjük be az egyenletbe, először a részecskeegyensúlyt kiegyenlítjük. Savas környezetben az oxidált formához hozzáadott hidrogénionokat és a redukált formához hozzáadott vízmolekulákat használjuk a kiegyenlítéshez. Ezután a töltések egyensúlya kiegyenlítődik, és a vonaltól jobbra olyan együtthatók vannak feltüntetve, amelyek kiegyenlítik az adott és a vett elektronok számát. Ezt követően a teljes egyenletet az együtthatók figyelembevételével írjuk alá:

Megkaptuk a rövidített ion-molekula egyenletet. Ha Na + és K + ionokat adunk hozzá, hasonló egyenletet kapunk in teljes alak, valamint a molekuláris egyenlet:

NaNO 2 + 2 KMnO 4 + 2 KOH → NaNO 3 + 2 K 2 MnO 4 + H 2 O

Semleges környezetben a részecskék egyensúlyát úgy kiegyenlítjük, hogy a félreakciók bal oldalára vízmolekulákat, a jobb oldalra pedig H + vagy OH – ionokat adunk:

I 2 + Cl 2 + H 2 O → HIO 3 + HCl

A kiindulási anyagok nem savak vagy bázisok, ezért a reakció kezdeti szakaszában az oldat környezete közel semleges. Félreakció egyenletek:

I 2 + 6 H 2 O + 10e → 2 IO 3 – + 12 H +
Cl 2 + 2e → 2 Cl –
I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O → 2 IO 3 – + 12 H + + 10 Cl –

Reakcióegyenlet molekuláris formában:

I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O → 2 HIO 3 + 10 HCl.

FONTOS OXIDÁLÓ SZEREK ÉS REDUKÁLÓSZEREK. A REDOX REAKCIÓK OSZTÁLYOZÁSA

Egy elem oxidációjának és redukciójának határait az oxidációs állapotok maximális és minimális értékei fejezik ki *. Ezekben a szélsőséges állapotokban, amelyeket a periódusos rendszerben elfoglalt helyzete határoz meg, az elemnek csak egyetlen funkciója van - egy oxidáló vagy redukálószer. Ennek megfelelően az ilyen oxidációs állapotú elemeket tartalmazó anyagok csak oxidálószerek (HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 stb.), vagy csak redukálószerek (NH 3, H 2 S, hidrogén-halogenidek, Na 2 S 2 O 3 stb.). A köztes oxidációs állapotú elemeket tartalmazó anyagok egyaránt lehetnek oxidálószerek és redukálószerek (HClO, H 2 O 2, H 2 SO 3 stb.).

A redoxreakciókat három fő típusra osztják: intermolekuláris, intramolekuláris és diszproporcionációs reakciókra.

Az első típusba azok a folyamatok tartoznak, amelyekben egy oxidáló elem és egy redukáló elem atomjai különböző molekulák részét képezik.

Azokat a reakciókat, amelyekben egy oxidálószer és egy redukálószer különböző elemek atomjai formájában ugyanabban a molekulában van, intramolekuláris reakcióknak nevezzük. Például a kálium-klorát hőbomlása az egyenlet szerint:

2 KClO 3 → 2 KCl + 3 O 2

Az aránytalanítási reakciók olyan folyamatok, amelyekben az oxidálószer és a redukálószer ugyanaz az oxidációs állapotú elem, amely a reakcióban egyszerre csökken és növekszik, pl.

3 HClO → HClO 3 + 2 HCl

Fordított aránytalanítási reakciók is lehetségesek. Ide tartoznak azok az intramolekuláris folyamatok, amelyekben az oxidáló és redukálószer ugyanaz az elem, de atomok formájában változó mértékben oxidáció és a reakció eredményeként történő kiegyenlítése például.

Térjünk vissza az ammónia előállítási folyamatához, amelyet a következő egyenlet fejez ki:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g)

Zárt térfogatban a nitrogén és a hidrogén egyesül és ammóniát képez. Meddig fog tartani ez a folyamat? Logikus azt feltételezni, hogy amíg bármelyik reagens ki nem fogy. Azonban in való élet ez nem teljesen igaz. A helyzet az, hogy a reakció megkezdése után egy idő után a keletkező ammónia nitrogénre és hidrogénre bomlik, azaz fordított reakció kezdődik:

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

Valójában egy zárt térfogatban két, egymással közvetlenül ellentétes reakció megy végbe egyszerre. Ezért, ez a folyamat a következő egyenlettel van felírva:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)

A kettős nyíl azt jelzi, hogy a reakció két irányban megy végbe. A nitrogén és a hidrogén egyesülésének reakcióját ún közvetlen reakció. Ammónia bomlási reakció - holtjáték.

A folyamat legelején a közvetlen reakció sebessége nagyon magas. De idővel a reagensek koncentrációja csökken, és az ammónia mennyisége növekszik - ennek eredményeként az előrehaladó reakció sebessége csökken, és a fordított reakció sebessége nő. Eljön az idő, amikor az előre és fordított reakciók sebességét összehasonlítják – kémiai egyensúly vagy dinamikus egyensúly következik be. Egyensúlyi állapotban mind az előre, mind a fordított reakciók előfordulnak, de ezek sebessége azonos, így változás nem észlelhető.

Egyensúlyi állandó

A különböző reakciók különböző módon mennek végbe. Egyes reakciókban meglehetősen sok képződik, mielőtt az egyensúly létrejön. nagyszámú reakciótermékek; másokban - sokkal kevésbé. Így azt mondhatjuk, hogy egy adott egyenletnek megvan a maga egyensúlyi állandója. A reakció egyensúlyi állandójának ismeretében meg lehet határozni a reagensek és reakciótermékek relatív mennyiségét, amelynél a kémiai egyensúly létrejön.

Leírjunk valamilyen reakciót a következő egyenlettel: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - a reakcióegyenlet együtthatói;
• A, B, C, D - kémiai képletek anyagokat.

Egyensúlyi állandó:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

A szögletes zárójelek azt jelzik, hogy a képlet az anyagok moláris koncentrációit tartalmazza.

Mit mond az egyensúlyi állandó?

Ammónia szintéziséhez szobahőmérsékleten K = 3,5·10 8. Ez egy meglehetősen nagy szám, ami azt jelzi, hogy a kémiai egyensúly akkor áll be, ha az ammónia koncentrációja sokkal nagyobb, mint a többi kiindulási anyagé.

A tényleges ammóniagyártás során a technológus feladata a lehető legmagasabb egyensúlyi együttható elérése, vagyis hogy a közvetlen reakció végbemenjen. Hogyan lehet ezt elérni?

Le Chatelier elve

Le Chatelier elveígy szól:

Hogyan kell ezt megérteni? Minden nagyon egyszerű. Az egyensúly felborításának három módja van:

• az anyag koncentrációjának megváltoztatása;
• a hőmérséklet megváltoztatása;
• a nyomás megváltoztatása.

Ha az ammónia szintézis reakciója egyensúlyban van, a következőképpen ábrázolható (a reakció exoterm):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g) + hő

Változó koncentráció

Vigyünk be további nitrogént egy kiegyensúlyozott rendszerbe. Ez felborítja az egyensúlyt:

Az előrehaladó reakció gyorsabban kezd lezajlani, mert a nitrogén mennyisége megnőtt, és több reakcióba lép. Egy idő után ismét beáll a kémiai egyensúly, de a nitrogénkoncentráció nagyobb lesz, mint a hidrogénkoncentráció:

A rendszert azonban más módon is bal oldalra lehet „ferdíteni” - a jobb oldal „világosításával”, például az ammónia eltávolításával a rendszerből, ahogyan kialakul. Így ismét az ammóniaképződés közvetlen reakciója lesz túlsúlyban.

A hőmérséklet megváltoztatása

A „mérlegünk” jobb oldala a hőmérséklet változtatásával változtatható. Annak érdekében, hogy a bal oldal „súlyosabb legyen”, „könnyíteni” kell a jobb oldalt - csökkenteni kell a hőmérsékletet:

A nyomás megváltoztatása

A nyomást alkalmazó rendszer egyensúlyának felborítása csak gázokkal való reakcióban lehetséges. A nyomás növelésének két módja van:

• a rendszer hangerejének csökkentése;
• inert gáz bevezetése.

A nyomás növekedésével a molekuláris ütközések száma nő. Ezzel egyidejűleg a gázok koncentrációja a rendszerben növekszik, és az előre és fordított reakciók sebessége megváltozik - az egyensúly megbomlik. Az egyensúly helyreállítása érdekében a rendszer „megpróbálja” csökkenteni a nyomást.

Az ammónia szintézise során 4 molekula nitrogénből és hidrogénből két ammóniamolekula keletkezik. Ennek eredményeként a gázmolekulák száma csökken - a nyomás csökken. Következésképpen a nyomás növelése utáni egyensúly elérése érdekében az előrehaladó reakció sebessége megnő.

Összesít. Le Chatelier elve szerint az ammóniatermelés növelhető:

• a reagensek koncentrációjának növelése;
• a reakciótermékek koncentrációjának csökkentése;
• a reakció hőmérsékletének csökkentése;
• növeli a nyomást, amelyen a reakció végbemegy.

Bizonyos esetekben nemcsak a redoxreakció irányát kell ismerni, hanem azt is, hogy az milyen mértékben megy végbe. Például a kvantitatív elemzésben csak azokra a reakciókra támaszkodhat, amelyek gyakorlatilag 100%-ban lezajlanak (vagy ahhoz közel állnak).

A reakció balról jobbra haladásának mértékét az egyensúlyi állandó határozza meg. A reakcióhoz

A tömeghatás törvénye szerint ezt írhatjuk:

ahol K az egyensúlyi állandó, amely megmutatja, hogy mi az összefüggés az ionok koncentrációja és az egyensúlyi állapot között.

Az egyensúlyi állandót a következőképpen határozzuk meg. A (3) egyenletben (152. o.) helyettesítse be a párok normálpotenciálértékeit, és keresse meg:

Egyensúlynál = vagy

Az egyensúlyi állandó azt mutatja, hogy a cink addig szorítja ki a rézionokat az oldatból, amíg az ionok koncentrációja az oldatban egyszer kisebb lesz, mint az ionok koncentrációja. Ez azt jelenti, hogy a kérdéses reakció majdnem befejeződött.

Ha például a koncentráció a reakció elején 0,1 m, akkor egyensúlyi állapotban 0,1 - x, míg a koncentráció x.

Az egyenletet megoldva az egyensúlyi koncentráció nagyon közel van 0,1 m-hez.

Ha azonban meg tudnánk változtatni az egymással kölcsönható komponensek arányát úgy, hogy az , azaz. vagy akkor a reakció jobbról balra (azaz ellenkező irányba) menne.

Bármely redox folyamat egyensúlyi állandója kiszámítható, ha az adott reakciók redox potenciálja ismert.

Az egyensúlyi állandó a redoxpotenciálokhoz kapcsolódik a következő általános képlettel:

ahol K a reakció egyensúlyi állandója; és normál potenciálok (oxidálószer és redukálószer); n az ionok töltése (a redukálószer által feladott és az oxidálószer által elfogadott elektronok száma).

A (4) képletből megtaláljuk az egyensúlyi állandót:

Az egyensúlyi állandó ismeretében kísérleti adatok igénybevétele nélkül ki lehet számítani, hogy a reakció mennyire megy végbe.

Így például a reakcióban

egy párnál = -0,126 V, egy párnál = -0,136 V.

Ezeket az adatokat a (4) egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy:

A 2,21-es szám azt jelenti, hogy a vizsgált reakcióban az egyensúly akkor áll be, ha az ionkoncentráció 2,21-szer kisebb lesz, mint az ionkoncentráció.

Az ionkoncentráció egyensúlyi állapotban az ionkoncentráció 2,21-szerese. Ezért minden 2,21 gramm ionhoz 1 gramm ion tartozik. Az oldat összesen 3,21 gramm iont tartalmaz (2,21 + 1). Így minden oldatban lévő 3,21 gramm ionra 2,21 gramm ion jut, 100 részre pedig x rész lesz.

Ezért ez a reakció reverzibilisen megy végbe. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját:

Egy pár potenciál = 1,51 V, egy pár potenciál = 0,77 V. Ezeket a potenciálértékeket a (4) egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy:

Ez az állandó azt mutatja, hogy az egyensúly akkor áll be, ha a számlálóban lévő (a reakció során kialakuló) ionkoncentráció szorzata többszöröse lesz, mint a nevező ionok koncentrációjának szorzata (reagál).

Nyilvánvaló, hogy ez a reakció szinte visszafordíthatatlanul megy végbe (azaz 100%-ban balról jobbra).

A reakcióhoz

Egy számítás (hasonlóan a fentihez) azt mutatja, hogy ez a reakció időpontban megy végbe.

Az egyensúly a reakciókörülményektől függően változik.

A közeg reakciója rendkívüli hatással van az állandó értékére. Például az arzénsav redukciója jódionnal savas közegben a következő egyenlet szerint megy végbe:

Az arzénsav redukciós potenciálja lúgos környezetben sokkal kisebb. Ezért lúgos környezetben a fordított folyamat megy végbe:

Semleges környezetben mindkét folyamat a következőképpen ábrázolható:

ezt azonban nem teszik meg.

Az első egyenlet szerinti folyamat nem fog működni, mert az ionok felhalmozódásával jár, amelyek a folyamatot a hátoldal; csak akkor fog balról jobbra mozogni, ha savas környezet jön létre, amely semlegesíti a hidroxidionokat.

A második egyenlet szerint a folyamat nem fog működni, mert az ionok felhalmozódásával jár, amelyeket lúggal kell semlegesíteni, ha a reakció balról jobbra halad.

A folyamat optimális lefolyásához szükséges reakciókörnyezet kialakítására a következő szabály vonatkozik:

Ha egy redox reakció eredményeként hidrogén- vagy hidroxidionok halmozódnak fel, akkor a folyamat kívánt lefolyásához olyan környezetet kell kialakítani, amely ellentétes tulajdonságokkal: ionok felhalmozódása esetén a környezetnek lúgosnak, ionok felhalmozódása esetén viszont savasnak kell lennie.

A reakcióhoz olyan komponenseket kell venni, amelyek ugyanolyan környezetet igényelnek (savas vagy lúgos). Ha egy reakcióban az egyik anyag savas környezetben redukálószer, a másik pedig lúgos környezetben oxidálószer, akkor a folyamat gátolható; ebben az esetben a folyamat csak nagy potenciálkülönbséggel, azaz nagy reakcióállandó mellett ér véget.

Az egyensúlyi állandó lehetővé teszi, hogy megjósoljuk az oxidáció lehetőségét, például salétromsavval.

Határozzuk meg az oldódási reakció egyensúlyi állandóját. hígítva jól oldódik. A reakció egyensúlyi állandója:

egyenletből számítható ki:

Az állandó ilyen kis értéke azt jelzi, hogy ennek a reakciónak az egyensúlya jobbról balra szinte teljesen eltolódott, azaz a higany-szulfid a réz-szulfiddal ellentétben gyakorlatilag oldhatatlan híg oldatban.

Többség kémiai reakciók visszafordítható, azaz. egyszerre áramlik ellentétes irányba. Azokban az esetekben, amikor az előre és fordított reakciók azonos sebességgel mennek végbe, kémiai egyensúly áll be. Például egy reverzibilis homogén reakcióban: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) az előre és fordított reakciók sebességének aránya a törvény szerint aktív tömegek függ a reagáló anyagok koncentrációinak arányától, nevezetesen: a közvetlen reakció sebességétől: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Fordított reakciósebesség: υ 2 = k 2 2.

Ha H 2 és I 2 kiindulási anyag, akkor az első pillanatban az előrehaladó reakció sebességét azok kezdeti koncentrációja határozza meg, a fordított reakció sebessége pedig nulla. Ahogy a H 2 és I 2 elfogy, és HI képződik, az előrehaladó reakció sebessége csökken, a fordított reakció sebessége pedig nő. Egy idő után mindkét sebesség kiegyenlítődik, és a rendszerben létrejön a kémiai egyensúly, azaz. az egységnyi idő alatt előállított és elfogyasztott HI molekulák száma azonos lesz.

Mivel kémiai egyensúly esetén az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő V 1 = V 2, akkor k 1 = k 2 2.

Mivel k 1 és k 2 egy adott hőmérsékleten állandó, arányuk állandó lesz. Ha K-vel jelöljük, a következőt kapjuk:

K-t kémiai egyensúlyi állandónak, a fenti egyenletet pedig a tömeghatás törvényének (Guldberg - Waale) nevezzük.

Általános esetben az aA+bB+…↔dD+eE+… formájú reakciónál az egyensúlyi állandó egyenlő . A gáznemű anyagok közötti kölcsönhatásra gyakran használják azt a kifejezést, amelyben a reaktánsokat p egyensúlyi parciális nyomással jelölik. Az említett reakcióhoz .

Az egyensúlyi állapot azt a határt jellemzi, amelyig adott körülmények között a reakció spontán lezajlik (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Az egyensúlyi koncentrációk közötti kapcsolat nem függ attól, hogy mely anyagokat vegyük kiindulási anyagnak (például H 2 és I 2 vagy HI), pl. az egyensúlyi állapot mindkét oldalról megközelíthető.

A kémiai egyensúlyi állandó a reagensek természetétől és a hőmérséklettől függ; Az egyensúlyi állandó nem függ a nyomástól (ha túl magas) vagy a reagensek koncentrációjától.

A hőmérséklet, az entalpia és az entrópia tényezők egyensúlyi állandójára gyakorolt ​​​​hatás. Az egyensúlyi állandó a ∆G o kémiai reakció standard izobár-izoterm potenciáljának változásához kapcsolódik a ∆G o =-RT ln K egyszerű egyenlettel.

Ez azt mutatja, hogy a ∆G o nagy negatív értékei (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), akkor az egyensúlyi keverékben a kiindulási anyagok vannak túlsúlyban. Ez az egyenlet lehetővé teszi a K kiszámítását a ∆G o értékéből, majd a reagensek egyensúlyi koncentrációiból (parciális nyomásaiból). Ha figyelembe vesszük, hogy ∆G o =∆Н o -Т∆S o, akkor némi transzformáció után azt kapjuk, hogy . Ebből az egyenletből kitűnik, hogy az egyensúlyi állandó nagyon érzékeny a hőmérséklet változásaira. A reagensek természetének az egyensúlyi állandóra gyakorolt ​​hatása meghatározza annak entalpia- és entrópiatényezőktől való függését.

Le Chatelier elve

A kémiai egyensúly állapota adott állandó körülmények között bármikor megmarad. A feltételek megváltozásakor az egyensúlyi állapot felborul, mivel ebben az esetben az ellentétes folyamatok sebessége változó mértékben változik. Egy idő után azonban a rendszer ismét egyensúlyi állapotba kerül, de ezúttal az új megváltozott feltételeknek megfelelően.

Az egyensúlynak a körülmények változásától függő eltolódását általában Le Chatelier elve (vagy a mozgó egyensúly elve) határozza meg: Ha egy egyensúlyban lévő rendszert kívülről befolyásolunk az egyensúlyi helyzetet meghatározó feltételek bármelyikének megváltoztatásával, akkor az a folyamat irányába tolódik el, aminek lefolyása gyengíti a kiváltott hatás hatását.

Így a hőmérséklet emelkedése egyensúlyi eltolódást okoz azoknak a folyamatoknak az irányába, amelyek lefolyását hőfelvétel kíséri, a hőmérséklet csökkenése pedig ezzel ellentétes irányba hat. Hasonlóképpen a nyomásnövekedés egy olyan folyamat irányába tolja el az egyensúlyt, amelyet térfogatcsökkenés kísér, a nyomáscsökkenés pedig az ellenkező irányba hat. Például a 3H 2 +N 2 2H 3 N egyensúlyi rendszerben, ∆H o = -46,2 kJ, a hőmérséklet emelkedése fokozza a H 3 N bomlását hidrogénre és nitrogénre, mivel ez a folyamat endoterm. A nyomás növekedése az egyensúlyt a H 3 N képződése felé tolja el, mert a térfogat csökken.

Ha a reakcióban részt vevő anyagok közül egy bizonyos mennyiséget hozzáadunk egy egyensúlyi állapotú rendszerhez (vagy éppen ellenkezőleg, eltávolítjuk a rendszerből), akkor az előre- és a visszirányú reakciók sebessége megváltozik, de fokozatosan ismét kiegyenlítődik. Más szavakkal, a rendszer visszatér a kémiai egyensúly állapotába. Ebben az új állapotban a rendszerben lévő összes anyag egyensúlyi koncentrációja el fog térni az eredeti egyensúlyi koncentrációktól, de a köztük lévő arány változatlan marad. Így egy egyensúlyi rendszerben lehetetlen az egyik anyag koncentrációját megváltoztatni anélkül, hogy az összes többi koncentrációja megváltozna.

Le Chatelier elvének megfelelően a reagens további mennyiségeinek egyensúlyi rendszerbe bevitele az egyensúly eltolódását okozza abba az irányba, amelyben ennek az anyagnak a koncentrációja csökken, és ennek megfelelően a kölcsönhatás termékeinek koncentrációja nő.

A kémiai egyensúly vizsgálata nagy jelentőséggel bír mind az elméleti kutatás, mind a gyakorlati problémák megoldása szempontjából. A különböző hőmérsékletek és nyomások egyensúlyi helyzetének meghatározásával lehetőség nyílik a kémiai folyamat legkedvezőbb feltételeinek kiválasztására. A folyamatfeltételek végső megválasztásakor figyelembe veszik azok hatását a folyamat sebességére is.

1. példa Egy reakció egyensúlyi állandójának kiszámítása a reagensek egyensúlyi koncentrációiból.

Számítsa ki az A + B 2C reakció egyensúlyi állandóját, ha az egyensúlyi koncentrációk [A] = 0,3 mol∙l -1; [V]=1,1 mol∙l-1; [C]=2,1 mol∙l -1.

Megoldás. Ennek a reakciónak az egyensúlyi állandójának kifejezése a következő: . Helyettesítsük itt a problémafelvetésben jelzett egyensúlyi koncentrációkat: =5,79.

2. példa. A reagáló anyagok egyensúlyi koncentrációinak számítása. A reakció az A + 2B C egyenlet szerint megy végbe.

Határozza meg a reagáló anyagok egyensúlyi koncentrációit, ha az A és B anyagok kezdeti koncentrációja 0,5 és 0,7 mol∙l -1, és a reakció egyensúlyi állandója K p = 50.

Megoldás. Minden mól A és B anyagra 2 mól C anyag képződik. Ha az A és B anyagok koncentrációjának csökkenését X mol-lal jelöljük, akkor az anyag koncentrációjának növekedése 2X mol. A reaktánsok egyensúlyi koncentrációi a következők:

CA = (kb. 5-x)mol∙l-1; C B = (0,7-x) mol∙l-1; C C =2x mol∙l -1

x 1 = 0,86; x 2 =0,44

A feladat feltételei szerint x 2 érték érvényes. Ezért a reaktánsok egyensúlyi koncentrációi:

CA = 0,5-0,44 = 0,06 mol∙l -1; C B = 0,7-0,44 = 0,26 mol∙l -1; C C = 0,44∙2 = 0,88 mol∙l -1.

3. példa Egy reakció Gibbs-energia ∆G o változásának meghatározása a K r egyensúlyi állandó értékével. Számítsa ki a Gibbs-energiát, és határozza meg a CO + Cl 2 = COCl 2 reakció lehetőségét 700 K-en, ha az egyensúlyi állandó Kp = 1,0685∙10 -4. Az összes reagáló anyag parciális nyomása azonos és 101325 Pa.

Megoldás.∆G 700 =2,303∙RT .

Ehhez a folyamathoz:

Mivel ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

4. példa. Változás a kémiai egyensúlyban. Milyen irányba tolódik el az egyensúly az N 2 +3H 2 2NH 3 -22kcal rendszerben:

a) növekvő N 2 koncentrációval;

b) növekvő H2 koncentrációval;

c) növekvő hőmérséklettel;

d) amikor a nyomás csökken?

Megoldás. A reakcióegyenlet bal oldalán lévő anyagok koncentrációjának növekedése Le Chatelier szabálya szerint olyan folyamatot kell, hogy okozzon, amely gyengíti a hatást és a koncentráció csökkenéséhez vezet, pl. az egyensúly jobbra tolódik el (a és b eset).

Az ammónia szintézis reakciója exoterm. A hőmérséklet emelkedése egyensúlyi eltolódást okoz balra - endoterm reakció felé, gyengíti a hatást (c eset).

A nyomáscsökkenés (d eset) kedvez a rendszer térfogatának növekedéséhez vezető reakciónak, pl. N 2 és H 2 képződése felé.

5. példa. Hányszorosára változik az előre- és visszafelé irányuló reakció sebessége a 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r) rendszerben, ha a gázelegy térfogata háromszorosára csökken? Milyen irányba tolódik el a rendszer egyensúlya?

Megoldás. Jelöljük a reaktánsok koncentrációit: = A, =b,=Val vel. A tömeghatás törvénye szerint a térfogatváltozás előtti előre és fordított reakció sebessége egyenlő

v pr = Ka 2 b, v arr = K 1 s 2

Miután egy homogén rendszer térfogatát háromszorosára csökkentjük, mindegyik reaktáns koncentrációja háromszorosára nő: = 3a,[O 2] = 3b; = 3s.Új koncentrációknál az előre- és hátrameneti reakció sebessége v" np:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.

;

Következésképpen az előre irányuló reakció sebessége 27-szeresére, a fordított reakcióé pedig csak kilencszeresére nőtt. A rendszer egyensúlya a SO 3 képződése felé tolódott el.

6. példa. Számítsa ki, hogy a gázfázisban lezajló reakció sebessége hányszorosára nő, ha a hőmérséklet 30-ról 70 0 C-ra emelkedik, ha a reakció hőmérsékleti együtthatója 2!

Megoldás. A kémiai reakció sebességének hőmérséklettől való függését az empirikus Van't Hoff-szabály határozza meg a képlet szerint

Következésképpen a reakciósebesség 70 °C-on 16-szor nagyobb, mint a 30 °C-on.

7. példa. Egy homogén rendszer egyensúlyi állandója

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) 850°C-on egyenlő 1-gyel. Számítsa ki az összes anyag koncentrációját egyensúlyban, ha a kezdeti koncentrációk: [CO] ISH = 3 mol/l, [H 2 O] RI = 2 mol/l.

Megoldás. Egyensúlyi állapotban az előre- és a visszirányú reakció sebessége egyenlő, ezen sebességek állandóinak aránya állandó, és az adott rendszer egyensúlyi állandójának nevezzük:

V np = K 1[CO][H20]; V o b p = NAK NEK 2 [CO2][H2];

A problémafelvetésben a kezdeti koncentrációk megadva, míg a kifejezésben K r csak a rendszer összes anyagának egyensúlyi koncentrációját tartalmazza. Tegyük fel, hogy az egyensúlyi pillanatban a koncentráció [CO 2 ] P = x mol/l. A rendszer egyenlete szerint a képződött hidrogén móljainak száma is lesz x mol/l. Ugyanannyi anyajegyre (X mol/l) CO és H 2 O keletkezik x mol CO 2 és H 2. Ezért mind a négy anyag egyensúlyi koncentrációja (mol/l):

[CO 2 ] P = [H 2 ] P = X;[CO] P = (3 – x); P =(2x).

Az egyensúlyi állandó ismeretében megtaláljuk az értéket X, majd az összes anyag kezdeti koncentrációja:

; x 2 =6-2x-3x + x 2; 5x = 6, l = 1,2 mol/l.

135. feladat.
Számítsa ki egy homogén rendszer egyensúlyi állandóját!

ha a reagensek egyensúlyi koncentrációja (mol/l):
[SD] P = 0,004; [H20] P = 0,064; [CO 2] P = 0,016; [H 2 ] p = 0,016,
Mekkora a víz és a CO kezdeti koncentrációja? Válasz: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref = 0,02 mol/l.
Megoldás:
A reakcióegyenlet a következő:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H2 (g)

Ennek a reakciónak az egyenletállandója a következő:

A H 2 O és CO anyagok kezdeti koncentrációinak meghatározásához figyelembe vesszük, hogy a reakcióegyenlet szerint 1 mol CO 2 és 1 mol H 2 képződik 1 mol CO-ból és 1 mol H 2 O-ból. Mivel a probléma körülményei szerint a rendszer minden literében 0,016 mol CO 2 és 0,016 mol H 2 keletkezett, ezért 0,016 mol CO és H 2 O fogyott el, így a szükséges kezdeti koncentrációk megegyeznek:

Out = [H20] P + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 mol/l;
[CO] out = [CO] P + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0,08 mol/l.

Válasz: Kp = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO] ref = 0,02 mol/l.

136. feladat.
Egy homogén rendszer egyensúlyi állandója

egy bizonyos hőmérsékleten egyenlő 1-gyel. Számítsa ki az összes reagáló anyag egyensúlyi koncentrációját, ha a kezdeti koncentrációk egyenlőek (mol/l): [CO] out = 0,10; [H20] out = 0,40.
Válasz: [CO 2 ] P = [H 2 ] P = 0,08; [CO] P = 0,02; [H20] P = 0,32.
Megoldás:
A reakcióegyenlet a következő:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H 2 (g)

Egyensúlyi állapotban az előre- és a visszirányú reakció sebessége egyenlő, ezen sebességek állandóinak aránya állandó, és az adott rendszer egyensúlyi állandójának nevezzük:

Jelöljük x mol/l-rel az egyik reakciótermék egyensúlyi koncentrációját, akkor a másiknak is x mol/l lesz az egyensúlyi koncentrációja, mivel mindkettő azonos mennyiségben keletkezik. A kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációi a következők:
[CO] ref = 0,10 – x mol/l; [H20] ref = 0,40 - x mol/l. (mivel x mol/l reakciótermék keletkezéséhez x mol/l CO és H 2 O fogy. Az egyensúlyi pillanatban minden anyag koncentrációja (mol/l): [ CO 2] P = [H 2] P = x [CO] P = 0,10 - x [H 2O] P = 0,4 - x.

Ezeket az értékeket behelyettesítjük az egyensúlyi állandó kifejezésébe:

Az egyenletet megoldva x = 0,08-at kapunk. Ebből adódik az egyensúlyi koncentráció (mol/l):

[CO 2] P = [H2] P = x = 0,08 mol/l;
[H2O] P = 0,4 - x = 0,4 - 0,08 = 0,32 mol/l;
[CO] P = 0,10 – x = 0,10 – 0,08 = 0,02 mol/l.

137. feladat.

Az N 2 + ZN 2 = 2NH 3 homogén rendszer egyensúlyi állandója bizonyos hőmérsékleten 0,1. A hidrogén és az ammónia egyensúlyi koncentrációja 0,2, illetve 0,08 mol/l. Számítsa ki az egyensúlyi és a kezdeti nitrogénkoncentrációt! Válasz: P = 8 mol/l; ref = 8,04 mol/l.
Megoldás:
A reakcióegyenlet a következő:

N 2 + ZN 2 = 2NH 3

Jelöljük az N2 egyensúlyi koncentrációját x mol/l-rel. Ennek a reakciónak az egyensúlyi állandójának kifejezése a következő:

Helyettesítsük be a feladat adatait az egyensúlyi állandó kifejezésébe és keressük meg az N 2 koncentrációt

Az N2 kezdeti koncentrációjának meghatározásához figyelembe vesszük, hogy a reakcióegyenlet szerint 1 mol NH3 képződéséhez ½ mol N2 szükséges. Mivel a probléma körülményei szerint a rendszer minden literében 0,08 mol NH 3 keletkezett, így 0,08 . 1/2 = 0,04 mol N2. Így az N 2 kívánt kezdeti koncentrációja egyenlő:

Ref = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 mol/l.

Válasz: P = 8 mol/l; ref = 8,04 mol/l.

138. feladat
Egy bizonyos hőmérsékleten a homogén rendszer egyensúlya
2NO + O 2 ↔ 2NO 2 a következő reagenskoncentrációknál (mol/l): p = 0,2; [O 2] p = 0,1; p = 0,1. Számítsa ki az egyensúlyi állandót és a NO és az O 2 kezdeti koncentrációját! Válasz: K = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [O 2 ] értéke x = 0,15 mol/l.
Megoldás:
Reakció egyenlet:

2NO + O 2 ↔ 2NO 2

Az NO és az O 2 kezdeti koncentrációinak meghatározásához figyelembe vesszük, hogy a reakcióegyenlet szerint 2 mol NO és 1 mol O2-ból 2 mol NO 2 keletkezik, majd 0,1 mol NO és 0,05 mol O 2 fogyott el. Így az NO és az O 2 kezdeti koncentrációja egyenlő:

Out = NO] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 mol/l;
[O 2 ] out = [O 2 ] p + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 mol/l.

Válasz: Kp = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [O 2 ] ref = 0,15 mol/l.

139. feladat.
Miért tolódik el a rendszer egyensúlya a nyomás változásával?
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 és, eltolódik-e az N 2 + O 2  2NO rendszer egyensúlya? Motiválja válaszát ezekben a rendszerekben az előre és visszafelé irányuló reakciók sebességének kiszámítása alapján a nyomás megváltoztatása előtt és után. Írjon kifejezéseket az egyes rendszerek egyensúlyi állandóira!
Megoldás:
a) Reakcióegyenlet:

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3.

A reakcióegyenletből az következik, hogy a reakció a rendszer térfogatának csökkenésével megy végbe (4 mol gáz halmazállapotú anyagból 2 mol gáz halmazállapotú anyag keletkezik). Ezért, amikor a rendszerben a nyomás megváltozik, egyensúlyi eltolódás figyelhető meg. Ha növeli a nyomást ebben a rendszerben, akkor Le Chatelier elve szerint az egyensúly jobbra tolódik, a térfogat csökkenése felé. Amikor a rendszerben az egyensúly jobbra tolódik, az előrehaladó reakció sebessége nagyobb lesz, mint a fordított reakció sebessége:

pr > arr vagy pr = k 3 > o br = k 2 .

Ha a rendszerben a nyomást csökkentjük, akkor a rendszer egyensúlya balra tolódik el, a térfogat növekedése felé, majd amikor az egyensúly balra tolódik, az előrehaladó reakció sebessége kisebb lesz, mint a rendszer egyensúlya. előre reakció:

stb< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).

b) Reakcióegyenlet:

N2 + O2) ↔ 2NO. .

A reakcióegyenletből az következik, hogy amikor a reakció bekövetkezik, azt nem kíséri térfogatváltozás, a reakció a gáznemű anyagok molszámának változása nélkül megy végbe. Ezért a nyomás változása a rendszerben nem vezet egyensúlyi eltolódáshoz, ezért az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő lesz:

pr = arr = vagy (pr k [O 2 ]) = (arr = k 2) .

140. feladat.
Ki és [C1 2 ] ki kezdeti koncentrációi homogén rendszerben
2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1 0,5 és 0,2 mol/l. Számítsa ki az egyensúlyi állandót, ha 20% NO reagált az egyensúly létrejöttére. Válasz: 0,417.
Megoldás:
A reakcióegyenlet: 2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1
A probléma körülményei szerint 20% NO lépett be a reakcióba, ami 0,5 . 0,2 = 0,1 mol és 0,5 - 0,1 = 0,4 mol NO nem reagált. A reakcióegyenletből az következik, hogy minden 2 mol NO-ra 1 mol Cl2 fogy, és 2 mol NOCl keletkezik. Következésképpen 0,1 mol NO-val 0,05 mol Cl2 reagált, és 0,1 mol NOCl keletkezett. 0,15 mol Cl 2 maradt kihasználatlanul (0,2-0,05 = 0,15). Így a résztvevő anyagok egyensúlyi koncentrációi egyenlőek (mol/l):

P = 0,4; p = 0,15; p = 0,1.

Ennek a reakciónak az egyensúlyi állandóját a következő egyenlet fejezi ki:

Az anyagok egyensúlyi koncentrációit behelyettesítve ebbe a kifejezésbe, megkapjuk.