Állandó Kémiai egyensúly

Minden kémiai reakció 2 csoportra osztható: irreverzibilis reakciók, pl. mindaddig, amíg az egyik reagáló anyag teljesen el nem fogy, és reverzibilis reakciók, amelyekben a reagáló anyagok egyike sem fogy el teljesen. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy egy visszafordíthatatlan reakció csak egy irányban megy végbe. Reverzibilis reakció történhet közvetlenül és ellentétes irány. Például reakció

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

a kénsav vagy a cink teljes eltűnéséig megy végbe, és nem folyik ellentétes irányba: fémcinket és kénsavat nem lehet előállítani, ha hidrogént vezetünk a cink-szulfát vizes oldatába. Ezért ez a reakció visszafordíthatatlan.

Klasszikus példa Reverzibilis reakció lehet az ammónia szintézise nitrogénből és hidrogénből: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Ha magas hőmérsékleten 1 mól nitrogént és 3 mól hidrogént keverünk össze, akkor kellően hosszú reakcióidő után is nemcsak a reakciótermék (NH 3), hanem az el nem reagált kiindulási anyagok (N 2 és H 2) is jelen lesz a reaktorban. Ha azonos körülmények között nem nitrogén és hidrogén keverékét, hanem tiszta ammóniát vezetnek be a reaktorba, akkor egy idő után kiderül, hogy az ammónia egy része nitrogénre és hidrogénre bomlott, azaz. a reakció az ellenkező irányba megy végbe.

A kémiai egyensúly természetének megértéséhez figyelembe kell venni az előre és a fordított reakciók sebességét. A kémiai reakció sebessége a kiindulási anyag vagy reakciótermék koncentrációjának egységnyi idő alatti változása. A kémiai egyensúly kérdéseinek vizsgálatakor az anyagok koncentrációját mol/l-ben fejezzük ki; ezek a koncentrációk azt mutatják meg, hogy egy adott reagens hány mólja van 1 liter tartályban. Például az „az ammónia koncentrációja 3 mol/l” kijelentés azt jelenti, hogy a kérdéses térfogat minden literje 3 mol ammóniát tartalmaz.

Kémiai reakciók molekulák közötti ütközések eredményeként valósulnak meg, ezért minél több molekula van egységnyi térfogatban, annál gyakrabban fordulnak elő ütközések közöttük, és annál nagyobb a reakciósebesség. Így minél nagyobb a reagensek koncentrációja, annál nagyobb a reakciósebesség.

A kiindulási anyagok koncentrációja a rendszerben (a rendszer a reagáló anyagok összessége) a reakció kezdetének pillanatában a maximális (t = 0 időpontban). A reakció kezdetének azonos pillanatában még nincsenek reakciótermékek a rendszerben, ezért a fordított reakció sebessége nulla. Ahogy a kiindulási anyagok kölcsönhatásba lépnek egymással, koncentrációjuk csökken, ezért csökken a közvetlen reakció sebessége. A reakciótermék koncentrációja fokozatosan növekszik, ezért a fordított reakció sebessége is növekszik. Egy idő után az előre irányuló reakció sebessége megegyezik a fordított reakció sebességével. A rendszer ezen állapotát ún kémiai egyensúlyi állapot (5.1. ábra). Rizs. 5.1 – Az előre és fordított reakciók sebességének változása az idő múlásával. Kémiai állapotban

nem figyelhető meg egyensúly a rendszerben

Nincsenek látható változások.

Például az összes anyag koncentrációja korlátlan ideig változatlan maradhat, ha nincs külső hatás a rendszerre. A koncentrációk ezen állandósága egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszerben egyáltalán nem jelenti a kölcsönhatás hiányát, és azzal magyarázható, hogy az előre és a fordított reakciók azonos sebességgel mennek végbe. Ezt az állapotot valódi kémiai egyensúlynak is nevezik. Így a valódi kémiai egyensúly dinamikus egyensúly.

A hamis egyensúlyt meg kell különböztetni a valódi egyensúlytól. A rendszerparaméterek (anyagkoncentrációk, nyomás, hőmérséklet) állandósága a valódi kémiai egyensúly szükséges, de elégtelen jele. Ezt a következő példával szemléltethetjük. A nitrogén és a hidrogén kölcsönhatása az ammónia képződésével, valamint az ammónia bomlása magas hőmérsékleten (körülbelül 500 ° C-on) észrevehető sebességgel megy végbe. Ha hidrogént, nitrogént és ammóniát bármilyen arányban keverünk szobahőmérsékleten, akkor a reakció N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

nem szivárog, és minden rendszerparaméter állandó értéket fog tartani. Azonban in ebben az esetben az egyensúly hamis, nem igaz, mert nem dinamikus; A rendszerben nincs kémiai kölcsönhatás: mind az előre, mind a fordított reakciók sebessége nulla.

Az anyag további bemutatásakor a „kémiai egyensúly” kifejezést használjuk a valódi kémiai egyensúlyra vonatkozóan.

A kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszer mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó K .

A reverzibilis reakció általános esetére a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Az egyensúlyi állandót a következő képlet fejezi ki:

Az 5.1 képletben C(A), C(B), C(P) C(Q) a reakcióban részt vevő összes anyag egyensúlyi koncentrációja (mol/l), azaz. a rendszerben a kémiai egyensúly pillanatában kialakult koncentrációk; a, b, p, q – sztöchiometrikus együtthatók a reakcióegyenletben.

Az N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 ammónia szintézis reakció egyensúlyi állandójának kifejezése a következő: . (5.2)

Így a kémiai egyensúlyi állandó számértéke megegyezik a reakciótermékek egyensúlyi koncentrációinak szorzatának a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, és az egyes anyagok koncentrációját hatványra kell emelni. egyenlő a reakcióegyenletben szereplő sztöchiometrikus együtthatóval.

Ezt fontos megérteni az egyensúlyi állandót egyensúlyi koncentrációkban fejezzük ki, de nem függ tőlük ; ellenkezőleg, a reakcióban részt vevő anyagok egyensúlyi koncentrációinak aránya olyan lesz, hogy megfeleljen az egyensúlyi állandónak. Az egyensúlyi állandó a reaktánsok természetétől és a hőmérséklettől függ, és állandó (at állandó hőmérséklet) értékét .

Ha K >> 1, akkor az egyensúlyi állandó kifejezés törtrészének számlálója sokszorosa a nevezőnek, ezért az egyensúlyi pillanatban a reakciótermékek dominálnak a rendszerben, pl. a reakció nagyrészt előrefelé halad.

Ha K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Ha K ≈ 1, akkor a kiindulási anyagok és a reakciótermékek egyensúlyi koncentrációi összehasonlíthatók; a reakció észrevehető mértékben halad előre és hátrafelé egyaránt.

Figyelembe kell venni, hogy az egyensúlyi állandó kifejezése csak azoknak az anyagoknak a koncentrációját tartalmazza, amelyek gázfázisban vagy oldott állapotban vannak (ha a reakció oldatban megy végbe). Ha szilárd anyag vesz részt a reakcióban, akkor a kölcsönhatás a felületén jön létre, ezért a szilárd anyag koncentrációját állandónak tekintjük, és nem írjuk bele az egyensúlyi állandó kifejezésébe.

CO 2 (gáz) + C (szilárd) ⇆ 2 CO (gáz)

CaCO 3 (szilárd) ⇆ CaO (szilárd) + CO 2 (gáz) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (szilárd) ⇆ 3Ca 2+ (oldat) + 2PO 4 3– (oldat) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

A kémiai egyensúly egy reverzibilis kémiai reakció állapota.

aA+ b B= c C+ d D,

amelyben a reakcióelegyben lévő reagensek koncentrációja az idő múlásával nem változik. A kémiai egyensúly állapotát jellemzik kémiai egyensúlyi állandó:

Ahol C i- az összetevők koncentrációja egyensúlyi a tökéletes keverék.

Az egyensúlyi állandó kifejezhető egyensúlyi móltörtekkel is X i alkatrészek:

A gázfázisban végbemenő reakcióknál célszerű az egyensúlyi állandót az egyensúlyi parciális nyomásokkal kifejezni. P i alkatrészek:

Ideális gázokhoz P i = C i RTÉs P i = X és P, Ahol P tehát a teljes nyomás K P, K CÉs K X a következő kapcsolattal függnek össze:

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b. (9.4)

Az egyensúlyi állandó összefügg rG o kémiai reakció:

(9.5)

(9.6)

változás rG vagy r F kémiai reakcióban adott (nem feltétlenül egyensúlyi) parciális nyomáson P i vagy koncentrációk C i komponensek kiszámíthatók az egyenlet segítségével kémiai reakció izotermák (van't Hoff izotermák):

. (9.7)

. (9.8)

Alapján Le Chatelier elve, ha egy egyensúlyban lévő rendszerre külső hatást fejtenek ki, akkor az egyensúly úgy tolódik el, hogy a külső hatás hatása csökkenjen. Így a nyomás növekedése az egyensúlyt a gázmolekulák számának csökkenése felé tolja el. Bármely reakciókomponens hozzáadása egy egyensúlyi keverékhez az egyensúlyt ennek a komponensnek a mennyiségének csökkenése felé tolja el. A hőmérséklet növekedése (vagy csökkenése) az egyensúlyt egy olyan reakció felé tolja el, amely a hő elnyelésével (kibocsátásával) megy végbe.

Az egyensúlyi állandó hőmérséklettől való mennyiségi függését az egyenlet írja le kémiai reakció izobárok (van't Hoff izobárok)

(9.9)

És kémiai reakció izohorjai (van't Hoff isochores)

. (9.10)

A (9.9) egyenlet integrálása azzal a feltételezéssel, hogy r H a reakció nem függ a hőmérséklettől (ami szűk hőmérsékleti tartományokban igaz), a következőket adja:

(9.11)

(9.12)

Ahol C – integrációs állandó. Így a függőség ln K P 1-től /T lineárisnak kell lennie, és az egyenes lejtése: r H/R.

Integráció belül K 1 , K 2, és T 1, T 2 ad:

(9.13)

(9.14)

Ezzel az egyenlettel, ismerve az egyensúlyi állandókat két különböző hőmérsékleten, kiszámíthatjuk r H reakciók. Ennek megfelelően tudva r H reakciót és az egyensúlyi állandót egy hőmérsékleten, akkor kiszámíthatja az egyensúlyi állandót egy másik hőmérsékleten.

PÉLDÁK

CO(g) + 2H 2 (g) = CH3OH(g)

500 K-nál. f G o CO(g) és CH 3 OH(g) esetén 500 K hőmérsékleten –155,41 kJ. mol –1 és –134,20 kJ. mol –1 ill.

Megoldás. G o reakciók:

r G o= f G o(CH3OH) – f G o(CO) = –134,20 – (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1 .

= 6.09 10 –3 .

Példa 9-2. A reakció egyensúlyi állandója

egyenlő K P = 1,64 10 –4 400 o C-on. Milyen össznyomást kell kifejteni N 2 és H 2 ekvimoláris keverékére, hogy a N 2 10%-a NH 3 -dá alakuljon? A gázokat ideálisnak tekintik.

Megoldás. Hagyja, hogy egy mól N 2 reagáljon. Akkor

	N 2 (g)	+	3H 2 (g)	=	2NH3 (g)
Eredeti mennyiség	1		1
Egyensúlyi mennyiség	1–		1–3		2 (összesen: 2–2)
Egyensúlyi móltört:

Ennélfogva, K X = És K P = K X . P –2 = .

Ha a kapott képletbe behelyettesítjük a = 0,1-et, megkapjuk

1.64 10 –4 =, ahol P= 51,2 atm.

Példa 9-3. A reakció egyensúlyi állandója

CO(g) + 2H 2 (g) = CH3OH(g)

500 K-en egyenlő K P = 6,09 10 –3 . Egy 1 mol CO-ból, 2 mol H 2-ből és 1 mol inert gázból (N2) álló reakcióelegyet 500 K hőmérsékletre és 100 atm össznyomásra melegítenek. Számítsa ki az egyensúlyi keverék összetételét!

Megoldás. Hagyja, hogy egy mól CO reagáljon. Akkor

	Patkószeg)	+	2H 2 (g)	=	CH3OH (g)
Eredeti mennyiség:	1		2		0
Egyensúlyi mennyiség:	1–		2–2
Összesen egyensúlyi keverékben:	3-2 mol komponens + 1 mol N 2 = 4-2 mol
Egyensúlyi móltört

Ennélfogva, K X = És K P = K X . P–2 = .

Így 6,09 10 –3 = .

Ezt az egyenletet megoldva = 0,732 kapunk. Ennek megfelelően az egyensúlyi keverékben lévő anyagok móltörtjei egyenlők: = 0,288, = 0,106, = 0,212 és = 0,394.

Példa 9-4. A reakcióhoz

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH3 (g)

298 K-nál K P = 6,0 10 5, a f H o(NH 3) = –46,1 kJ. mol –1 . Becsülje meg az egyensúlyi állandó értékét 500 K-en.

Megoldás. A reakció standard moláris entalpiája a

r H o= 2f H o(NH 3) = –92,2 kJ. mol –1 .

A (9.14) egyenlet szerint =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, honnan K 2 = 0.18.

Megjegyezzük, hogy az exoterm reakció egyensúlyi állandója a hőmérséklet emelkedésével csökken, ami megfelel Le Chatelier elvének.

FELADATOK

1. 1273 K-en és 30 atm össznyomáson egyensúlyi keverékben

CO 2 (g) + C (tv) = 2CO (g)

17 térfogat% CO 2 -t tartalmaz. Hány százalékos CO 2 lesz a gázban 20 atm össznyomás mellett? Milyen nyomáson lesz a gáz 25% CO 2 -t tartalmaz?

2. 2000 o C-on és 1 atm össznyomáson a víz 2%-a hidrogénné és oxigénné disszociál. Számítsa ki a reakció egyensúlyi állandóját!

H 2O (g) = H2 (g) + 1/2O 2 (g) ilyen körülmények között.

3. A reakció egyensúlyi állandója

CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)

500 o C-on egyenlő K p= 5,5. 1 mol CO-ból és 5 mol vízből álló keveréket erre a hőmérsékletre melegítettük. Számítsa ki a H 2 O mólhányadát az egyensúlyi keverékben!

4. A reakció egyensúlyi állandója

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

25 o C-on egyenlő K p= 0,143. Számítsa ki azt a nyomást, amely egy 1 literes edényben alakul ki, amelybe 1 g N 2 O 4 került ezen a hőmérsékleten!

5. Egy 3 literes, 1,79 10 –2 mol I 2 -t tartalmazó edényt 973 K-re melegítettünk. A nyomás az edényben egyensúlyi állapotban 0,49 atm. Feltételezve, hogy a gázok ideálisak, számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját 973 K-en

I 2 (g) = 21 (g).

6. A reakcióhoz

250 o C-on rG o = –2508 J mol –1. Mekkora össznyomáson lesz a PCl 5 PCl 3 és Cl 2 átalakulási foka 250 o C-on 30%?

7. A reakcióhoz

2HI (g) = H 2 (g) + I 2 (g)

egyensúlyi állandó K P = 1,83 10 –2 698,6 K-en. Hány gramm HI keletkezik, ha 10 g I 2 -t és 0,2 g H 2 -t erre a hőmérsékletre melegítünk egy háromliteres edényben? Mekkora a H 2, I 2 és HI parciális nyomása?

8. Egy 0,341 mol PCl 5-öt és 0,233 mol N 2 -t tartalmazó 1 literes edényt 250 o C-ra melegítettünk. A teljes nyomás egyensúlyi állapotban 29,33 atm volt. Feltéve, hogy minden gáz ideális, számítsa ki az edényben lezajló reakció egyensúlyi állandóját 250 o C-on

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

9. A reakció egyensúlyi állandója

CO(g) + 2H 2 (g) = CH3OH(g)

500 K-en egyenlő K P = 6,09 10 –3 . Számítsa ki a metanol 90%-os termeléséhez szükséges össznyomást, ha a CO-t és a H2-t 1:2 arányban vesszük.

10. 25 o C-on f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol –1 . Kiszámítja rG az NH 3 képződési reakciói 3 atm, 1 atm és 4 atm parciális N 2, H 2 és NH 3 parciális nyomáson. Milyen irányban megy végbe spontán módon a reakció ilyen körülmények között?
11. Exoterm reakció

CO(g) + 2H 2 (g) = CH3OH(g)

egyensúlyban van 500 K és 10 bar nyomáson. Ha a gázok ideálisak, hogyan befolyásolják a következő tényezők a metanol hozamát: a) növekszik T; b) előléptetés P; c) inert gáz hozzáadása at V= const; d) inert gáz hozzáadása at P= const; e) H2 hozzáadása at P= const?

12. A borneol (C 10 H 17 OH) izoborneollá történő izomerizációjának gázfázisú reakciójának egyensúlyi állandója 503 K-on 0,106. 7,5 g borneol és 14,0 g izoborneol keverékét 5 literes edénybe helyeztük és tartottuk. 503 K-en az egyensúly eléréséig. Számítsa ki a borneol és az izoborneol móltörtjeit és tömegeit az egyensúlyi keverékben!
13. Egyensúly a reakcióban

2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl 2 (g)

227 o C-ra és 1,0 bar össznyomásra állítjuk be, amikor a NOCl parciális nyomása 0,64 bar (kezdetben csak NOCl volt jelen). Kiszámítja r G o reakcióhoz. Mekkora össznyomáson lesz a Cl 2 parciális nyomása 0,10 bar?

14. Számítsa ki azt a teljes nyomást, amelyet 3 rész H 2 és 1 rész N 2 keverékére kell kifejteni, hogy 400 o C-on 10 térfogat% NH 3-t tartalmazó egyensúlyi keveréket kapjunk. A reakció egyensúlyi állandója

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH3 (g)

400 o C-on egyenlő K = 1.60 10 –4 .

15. 250 o C-on és 1 atm össznyomáson a reakció során a PCl 5 80%-ban disszociál

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g).

Mekkora lesz a PCl 5 disszociációja, ha N 2 -t adunk a rendszerhez úgy, hogy a nitrogén parciális nyomása 0,9 atm? A teljes nyomást 1 atm értéken tartják.

16. 2000 o C-on a reakcióhoz

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)

K p = 2,5 10 –3 . N 2, O 2, NO és inert gáz egyensúlyi keveréke 1 bar össznyomáson 80 térfogat% N 2 -t és 16 % O 2 -t tartalmaz. Hány térfogatszázalék a NEM? Mekkora az inert gáz parciális nyomása?

17. Számítsd ki annak a reakciónak a standard entalpiáját, amelynek egyensúlyi állandója!
    a) 2-szeresére nő, b) 2-szeresére csökken, ha a hőmérséklet 298 K-ról 308 K-ra változik.
18. A 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) reakció egyensúlyi állandójának a 300 K és 600 K közötti hőmérséklettől való függését az egyenlet írja le

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

KÖZÉPISKOLAI TANÁROK, PEDAGÓGIAI EGYETEMI DIÁKOK ÉS 9–10. ÉVFOLYAMOS ISKOLÁSOK SZÁMÁRA, AKIK ÚGY DÖNTÉSÜK, HOGY A KÉMIA ÉS A TERMÉSZETTUDOMÁNY IRÁNYUL KÖTELEZIK EL MAGUKAT

TANKÖNYV · PROBLÉMA MUNKÁS · LABORATÓRIUMI GYAKORLAT · OLVASHATÓ TUDOMÁNYOS TÖRTÉNETEK

§ 3.2. Egyensúlyi állandó
és izobár reakciópotenciál

Az egyensúlyi állandó könnyen megtalálható az izobár potenciál értékéből, amelyet a kiindulási anyagok és reakciótermékek képződési entalpiájának és entrópiájának táblázatos adataiból számítanak ki.

Erre a képletre akkor lesz szüksége, ha ki kell számítania a vizsgált reakció egyensúlyi állandóját.

Ebben a tankönyvben igyekszünk nem kész képleteket megadni, hanem a matematikai logika legegyszerűbb módszereivel származtatjuk őket, ezért ennek a képletnek a származtatását az alábbiakban közöljük. Az anyag elolvasása után megismerkedhet a valószínűségszámítás, az aktiválási entrópia stb. legegyszerűbb fogalmaival.

Nem csak az aktiválási energia határozza meg a kémiai reakció sebességét. Óriási szerepe van a reagáló molekulák méretének és alakjának, valamint a reaktív atomok vagy csoportjaik elhelyezkedésének bennük. Ebből a szempontból, amikor két részecske ütközik, fontos a sajátos orientációjuk, vagyis pontosan azon központok érintkezése, amelyek reaktívak.

Jelöljük W-vel a kölcsönhatáshoz szükséges molekulaorientáció valószínűségét ütközéskor:

A W érték és az R gázállandó szorzatának természetes logaritmusát S a aktiválási entrópiának nevezzük:

Ebből a kifejezésből az következik:

Ahonnan a logaritmus definíciójával megkapjuk a kívánt orientáció valószínűségét:

Minél nagyobb a valószínűsége a reakció bekövetkezéséhez szükséges orientációnak, annál nagyobb a sebessége és ennek megfelelően a sebességi állandó, amely felírható:

Korábban megtanultuk, hogy a sebességi állandó az aktiválási energiától és a hőmérséklettől függ:

Így a sebességi állandó az aktiválási energiától, a hőmérséklettől és az aktiválási entrópiától függ:

Vezessük be a Z arányossági együtthatót és tegyünk egy egyenlőségjelet:

Az így kapott kifejezést ún a kémiai kinetika alapegyenlete.

Ez az egyenlet megmagyarázza a katalízis néhány aspektusát: a katalizátor csökkenti a reakció aktiválási energiáját és növeli az aktiválás entrópiáját, azaz növeli a reagáló részecskék megfelelő orientációjának valószínűségét a kölcsönhatáshoz.

Érdekes megjegyezni, hogy az aktiválási entrópia nemcsak a részecskék specifikus orientációját veszi figyelembe, hanem az ütközés pillanatában fennálló érintkezés időtartamát is. Ha a részecskék közötti érintkezés időtartama nagyon rövid, akkor az elektronsűrűségüknek nincs idejük újra elosztani új kémiai kötések kialakításához, és a részecskék taszítják, és különböző irányokba térnek el. A katalizátor jelentősen megnöveli a reagáló részecskék érintkezésének időtartamát is.

A katalitikus hatás másik jellemzője: a katalizátor az újonnan képződött részecskéből vesz fel többletenergiát, és az nagy energiaaktivitása miatt nem bomlik szét az eredeti részecskékre.

Tudja, hogy az egyensúlyi állandó az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak aránya:

Helyettesítsük az előre és fordított reakciók sebességi állandóit a kémiai kinetika alapegyenletének kifejezéseivel:

A két arányossági együttható Z pr / Z arr aránya egy állandó érték, amelyet hozzáadunk az egyensúlyi állandó értékéhez, ezért állandó marad, mint korábban.

Ha emlékszik az exponenciális függvényekkel való működés szabályaira, megérti a képlet átalakítását:

A Hess-törvénynek megfelelően a fordított és az előre irányuló reakció aktiválási energiáinak különbsége az entalpia változása (erről győződjünk meg, ha rajzolunk egy entalpiadiagramot a hőkibocsátással lejátszódó reakcióról, és ne feledjük, ez az eset D N< 0 ):

Pontosan ugyanaz a különbség jelöljük D S:

Magyarázza meg, miért van mínusz jel a zárójelek előtt!

Kapjuk az egyenletet:

Vegyük ennek az egyenletnek mindkét oldalának logaritmusát:

Hol kapjuk:

Ez az egyenlet annyira fontos a kémia és más tudományok számára, hogy sok tengerentúli kémiahallgató visel inget ezzel a képlettel.

Ha D G J/mol-ban van kifejezve, akkor a képlet a következőképpen alakul:

Ennek a képletnek van egy jellemzője: ha az egyensúlyi állandót gáznemű anyagok nyomásán keresztül határozzuk meg, akkor ezeknek az anyagoknak a légköri nyomását behelyettesítjük az egyensúlyi állandó kifejezésébe (1 atm = 101325 Pa = 760 Hgmm).

Ez a képlet ismert érték mellett lehetővé teszi, D G reakciót, számítsa ki az egyensúlyi állandót és így derítse ki az egyensúlyi rendszer összetételét adott hőmérsékleten. A képlet azt mutatja, hogy minél nagyobb az egyensúlyi állandó és minél több reakcióterméket (a reakcióegyenlet jobb oldalán lévő anyagot) tartalmaz az egyensúlyi reakcióelegy, annál negatívabb a reakció izobár potenciáljának változása. És fordítva, minél kisebb az egyensúlyi állandó értéke, és minél kevesebb reakciótermék és több kiindulási anyag van az egyensúlyi keverékben, annál kisebb a negatív érték D G.

Ha az egyensúlyi állandó nagyobb, mint 1, és az izobár potenciál negatív, akkor azt szokás mondani, hogy az egyensúly a reakciótermékek felé tolódik el, vagy jobbra. Ha az egyensúlyi állandó kisebb, mint 1, és az izobár potenciál pozitív, akkor azt szokás mondani, hogy az egyensúly a kiindulási anyagok felé tolódik el, vagy balra.

Ha az egyensúlyi állandó egyenlő 1-gyel, az izobár potenciál egyenlő 0-val. A rendszernek ezt az állapotát tekintjük a határnak a jobbra vagy balra történő egyensúlyi eltolódás között. Ha egy adott reakciónál az izobár potenciál változása negatív ( D G<0 ), azt szokás mondani, hogy a reakció előrefelé haladhat; Ha D G>0, azt mondják, hogy a reakció nem múlik el.

És így,

D G<0 – a reakció megtörténhet (termodinamikailag lehetséges);

D G<0 , Azt K>1– az egyensúly a termékek felé tolódik el, jobbra;

D G>0, Azt NAK NEK<1 – az egyensúly a kiindulási anyagok felé tolódik el, balra.

Ha meg kell találnia, hogy az Önt érdeklő reakció lehetséges-e (például, hogy megtudja, lehetséges-e a kívánt festék szintézise, ​​az adott ásványi összetétel szinterez-e, a légköri oxigén hatása a színre stb. ), ehhez a reakcióhoz elegendő kiszámítani D G. Ha az izobár potenciál változása negatívnak bizonyul, akkor a reakció lehetséges, és különböző kiindulási anyagokat keverhet a kívánt termék előállításához.

Olvassa el, mit kell tennie az izobár potenciál és az egyensúlyi állandó változásának kiszámításához különböző hőmérsékleteken (számítási algoritmus).

1. Írja le a referenciatáblázatokból az egyszerű anyagokból származó képződés entalpiáinak értékeit (298 K hőmérsékletre). D N arr.és entrópia S a kémiai reakció egyenletébe írt összes anyag. Ha D N arr. kJ/mol-ban vannak kifejezve, akkor át kell alakítani J/mol-ra (miért?).

2. Számítsa ki a reakció entalpiaváltozását (298 K) a termékek képződési entalpiáinak összege és a kiindulási anyagok képződési entalpiáinak összege közötti különbségként, emlékezve a sztöchiometrikus együtthatókra!

3. Számítsa ki a reakció entrópiájának változását (298 K) a termékek entrópiáinak összege és a kiindulási anyagok entrópiáinak összege közötti különbségként, emlékezve a sztöchiometrikus együtthatókra!

4. Készítsen egyenletet az izobár potenciál változásának a reakció entalpiája, entrópia és hőmérséklet változásaitól való függésére, az éppen kapott számértékeket behelyettesítve az Ön által ismert egyenletbe D N r-cióÉs D S kerületek:

5. Számítsa ki az izobár potenciál változását 298 K szabványos hőmérsékleten:

6. Jelöléssel D G kerületek, 298 vonjon le következtetést a reakció standard hőmérsékleten történő lezajlásáról: ha az előjel „mínusz”, akkor a reakció termodinamikailag lehetséges; ha a jel „plusz”, akkor a reakció lehetetlen.

7. Számolj D G kerületek az Önt érdeklő T hőmérsékleten:

és vonjon le következtetést arról, hogy a hőmérséklet változása hogyan befolyásolja a reakció lehetőségét. Ha kiderül, hogy ezen a hőmérsékleten az izobár potenciál változása kevésbé pozitív vagy negatívabb lett ahhoz képest D G 298, akkor ezért ezen a hőmérsékleten a reakció valószínűbbé válik.

8. Számítsa ki a K egyensúlyi állandót az Önt érdeklő T hőmérsékleten ismert egyenletből:

9. Vonjon le következtetést az egyensúly eltolódásáról a kiindulási anyagok felé (K<1) или в сторону продуктов (К>1).

Következtetés az izobár potenciál negatív változásával lejátszódó reakció lehetőségéről ( D G kerületek<0 ) önmagában a termodinamikai adatok gyakran nem elegendőek. Egy termodinamikailag lehetséges reakció kinetikailag gátoltnak és megvalósíthatónak bizonyulhat, ha a körülmények megváltoznak (anyagkoncentráció, nyomás, hőmérséklet), más reakcióutakon vagy megfelelően kiválasztott katalizátor jelenlétében.

Tekintsük a kristályos vas és a gáz halmazállapotú vízzel (vízgőz) reakciójának példáját:

Hogyan lehet tájékozódni a reakció termodinamikai lehetőségéről.

Ez a reakció azért érdekes, mert bemutatja a fémtermékek fényességének csökkenésének és a korrózió miatti tönkremenetelének okait.

Először is kiválasztjuk a reakcióegyenlet sztöchiometrikus együtthatóit:

Írjuk fel a reakcióban részt vevő összes termodinamikai adatot (hőmérséklet 298 K) a referenciatáblázatokból:

Számítsuk ki az entalpia változását ebben a reakcióban, ne felejtsük el, hogy az egyszerű anyagok entalpiája nulla:

Az entalpia változását fejezzük ki J-ben:

A reakciót hőfelszabadulás kíséri, Q>0, Q=+50 300 J/mol, és ez lehetővé teszi, hogy feltételezzük, hogy spontán megy végbe. Azt azonban bátran kijelenthetjük, hogy egy reakció csak az izobár potenciál változásának előjele alapján spontán.

Számítsuk ki az entrópia változását ebben a reakcióban, nem feledkezve meg a sztöchiometrikus együtthatókról:

A reakció hatására a rendszer entrópiája csökken, így megjegyezhető, hogy a rendszerben rendnövekedés következik be.

Most készítsünk egy egyenletet az izobár potenciál változásának az entalpia, entrópia és hőmérséklet változásaitól való függésére:

Számítsuk ki az izobár potenciál változását a reakcióban 298 K szabványos hőmérsékleten:

Az izobár potenciál változásának nagy negatív értéke azt jelzi, hogy szobahőmérsékleten a vas oxigénnel oxidálható. Ha megszerezné a legfinomabb vasport, láthatná, hogyan ég a vas a levegőben. Miért nem égnek a levegőben a vastermékek, figurák, szögek stb.? A számítási eredmények azt mutatják, hogy a vas a levegőben korrodálódik, azaz megsemmisül, vas-oxidokká alakul.

Most nézzük meg, hogy a hőmérséklet növekedése hogyan befolyásolja ennek a reakciónak a lehetőségét. Számítsuk ki az izobár potenciál változását 500 K hőmérsékleten:

Azt az eredményt kaptuk, hogy a hőmérséklet emelkedésével a reakció izobár potenciáljának változása kevésbé lesz negatív. Ez azt jelenti, hogy a hőmérséklet emelkedésével a reakció termodinamikailag kevésbé valószínű, azaz a reakció egyensúlya egyre inkább a kiindulási anyagok felé tolódik el.

Érdekes tudni, hogy az egyensúly milyen hőmérsékleten tolódik el egyformán a reakciótermékek és a kiindulási anyagok felé. Ez akkor történik, amikor D G r-ció =0(az egyensúlyi állandó 1):

Honnan szerezzük be:

T=150300/168,2=894K, vagy 621°С.

Ezen a hőmérsékleten a reakció egyforma valószínűséggel megy végbe mind előre, mind hátrafelé. 621 °C feletti hőmérsékleten a Fe 3 O 4 hidrogénnel történő redukciójának fordított reakciója kezd uralkodni. Ez a reakció a tiszta vas előállításának egyik módja (a kohászatban a vas-oxidokat szénnel redukálják).

298 K hőmérsékleten:

Így a hőmérséklet emelkedésével az egyensúlyi állandó csökken.

A Fe 3 O 4 vas-oxidot magnetitnek (mágneses vasércnek) nevezik. Ezt a vas-oxidot a FeO (wüstit) és Fe 2 O 3 (hematit) oxidokkal ellentétben mágnes vonzza. Egy legenda szerint az ókorban egy Magnus nevű pásztor talált egy egészen kicsi, hosszúkás kavicsot, amit kövér (miért fontos ez?) kezével egy tálban a víz felszínére helyezett. A kavics nem fulladt meg, úszni kezdett a vízen, és akárhogyan is forgatta a pásztor a tálat, a kavics mindig csak egy irányba mutatott. Mintha így találták volna fel az iránytűt, és ennek a pásztornak a nevéről kapta a nevét az ásvány. Bár talán a magnetit Kis-Ázsia ősi városáról - Magnéziáról - kapta a nevét. A magnetit a fő érc, amelyből vasat nyernek ki.

Néha a magnetit képletet a következőképpen ábrázolják: FeO Fe 2 O 3, ami arra utal, hogy a magnetit két vas-oxidból áll. Ez téves: a magnetit egyedi anyag.

A Fe 2 O 3 (hematit) másik oxidja - a vörös vasérc - a vörös színe miatt kapta a nevét (a görög fordításban - vér). A vasat hematitból nyerik.

A FeO-oxid szinte soha nem található meg a természetben, és nincs ipari jelentősége.

A reakció irányát és az anyagok koncentrációjának eltolódását mutató mennyiségi jellemzőt a kémiai reakció egyensúlyi állandójának nevezzük. Az egyensúlyi állandó a hőmérséklettől és a reagensek természetétől függ.

Reverzibilis és visszafordíthatatlan reakciók

Minden reakció két típusra osztható:

• megfordítható, egyidejűleg két egymással ellentétes irányban áramlik;
• visszafordíthatatlan, amely egy irányba áramlik legalább egy kiindulási anyag teljes elfogyasztásával.

Az irreverzibilis reakciók során általában oldhatatlan anyagok képződnek csapadék vagy gáz formájában. Ilyen reakciók a következők:

• égés:

  C 2 H 5OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;

• bomlás:

  2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;

• kapcsolat az üledék vagy gáz képződésével:

  BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Rizs. 1. BaSO 4 csapadék képződése.

Reverzibilis reakciók csak bizonyos állandó körülmények között lehetségesek. Az eredeti anyagokból egy új anyag keletkezik, amely azonnal alkatrészeire bomlik és újra összeáll. Például a 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 reakció eredményeként a nitrogén-monoxid (IV) könnyen nitrogén-monoxidra (II) és oxigénre bomlik.

Egyensúlyi

Egy bizonyos idő elteltével a reverzibilis reakció sebessége lelassul. Kémiai egyensúly érhető el - olyan állapot, amelyben a kiindulási anyagok és a reakciótermékek koncentrációja nem változik az idő múlásával, mivel az előre és a fordított reakciók sebessége kiegyenlítődik. Az egyensúly csak homogén rendszerekben lehetséges, vagyis minden reagáló anyag folyadék vagy gáz.

Tekintsük a kémiai egyensúlyt a hidrogén és a jód reakciójának példáján:

• közvetlen reakció -

  H2+I2↔2HI;

• visszahatás -

  2HI ↔ H 2 + I 2 .

Amint két reagens – hidrogén és jód – összekeveredik, a hidrogén-jodid még nem létezik, mivel az egyszerű anyagok csak reagálnak. Számos kiindulási anyag aktívan reagál egymással, így a közvetlen reakció sebessége maximális lesz. Ebben az esetben fordított reakció nem fordul elő, és sebessége nulla.

Az előre irányuló reakció sebessége grafikusan kifejezhető:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

ahol k pr a közvetlen reakció sebességi állandója.

Idővel a reagensek elfogynak, és koncentrációjuk csökken. Ennek megfelelően az előre irányuló reakció sebessége csökken. Ezzel egyidejűleg egy új anyag, a hidrogén-jodid koncentrációja nő. Amikor felhalmozódik, bomlásnak indul, és a fordított reakció sebessége nő. Úgy lehet kifejezni

ν arr = k arr ∙ 2 .

Hidrogén-jodid négyzet, mivel a molekula együtthatója kettő.

Egy bizonyos ponton az előre és a fordított reakció sebessége egyenlővé válik. Kémiai egyensúlyi állapot lép fel.

Rizs. 2. A reakciósebesség grafikonja az idő függvényében.

Az egyensúly eltolható a kiindulási anyagok vagy a reakciótermékek felé. A külső tényezők hatására bekövetkező elmozdulást Le Chatelier-elvnek nevezik. Az egyensúlyt befolyásolja a hőmérséklet, a nyomás és az egyik anyag koncentrációja.

Állandó számítás

Egyensúlyi állapotban mindkét reakció lezajlik, ugyanakkor az anyagok koncentrációja egyensúlyban van (egyensúlyi koncentrációk alakulnak ki), mivel a sebességek kiegyenlítettek (ν pr = ν arr).

A kémiai egyensúlyt egy kémiai egyensúlyi állandó jellemzi, amelyet a következő képlettel fejezünk ki:

K p = k pr / k arr = állandó.

A reakciósebesség-állandók a reakciósebesség arányával fejezhetők ki. Vegyük a fordított reakció feltételes egyenletét:

aA + bB ↔ cC + dD.

Ekkor az előre és fordított reakciók sebessége egyenlő lesz:

• ν pr = k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b
• ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Ennek megfelelően, ha

ν pr = ν arr,

k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Innen fejezhetjük ki az állandók viszonyát:

k arr / k pr = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Ez az arány egyenlő az egyensúlyi állandóval:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Rizs. 3. Az egyensúlyi állandó képlete.

Az érték megmutatja, hogy az előre irányuló reakció sebessége hányszor nagyobb, mint a fordított reakció sebessége.

Mit tanultunk?

A végterméktől függően a reakciókat reverzibilis és irreverzibilis csoportokra osztják. A reverzibilis reakciók mindkét irányban lezajlanak: a kiindulási anyagok végtermékekké alakulnak, amelyek kiindulási anyagokká bomlanak. A reakció során az előre és a fordított reakció sebessége egyensúlyban van. Ezt az állapotot kémiai egyensúlynak nevezzük. A reakciótermékek egyensúlyi koncentrációinak szorzatának a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációinak szorzatához viszonyított arányával fejezhető ki.

Teszt a témában

A jelentés értékelése

Átlagos értékelés: 4.8. Összes értékelés: 64.

Bizonyos esetekben nemcsak a redoxreakció irányát kell ismerni, hanem azt is, hogy az milyen mértékben megy végbe. Például a kvantitatív elemzésben csak azokra a reakciókra támaszkodhat, amelyek gyakorlatilag 100%-ban lezajlanak (vagy ahhoz közel állnak).

A reakció balról jobbra haladásának mértékét az egyensúlyi állandó határozza meg. A reakcióhoz

A tömeghatás törvénye szerint ezt írhatjuk:

ahol K az egyensúlyi állandó, amely megmutatja, hogy mi az összefüggés az ionok koncentrációja és az egyensúlyi állapot között.

Az egyensúlyi állandót a következőképpen határozzuk meg. A (3) egyenletben (152. o.) helyettesítse be a párok normálpotenciálértékeit, és keresse meg:

Egyensúlynál = vagy

Az egyensúlyi állandó azt mutatja, hogy a cink addig szorítja ki a rézionokat az oldatból, amíg az ionok koncentrációja az oldatban egyszer kisebb lesz, mint az ionok koncentrációja. Ez azt jelenti, hogy a kérdéses reakció majdnem befejeződött.

Ha például a reakció kezdetén a koncentráció 0,1 m, akkor egyensúlyi állapotban 0,1 - x, míg a koncentráció x.

Az egyenletet megoldva az egyensúlyi koncentráció nagyon közel van 0,1 m-hez.

Ha azonban meg tudnánk változtatni az egymással kölcsönható komponensek arányát úgy, hogy az , azaz. vagy akkor a reakció jobbról balra (azaz ellenkező irányba) menne.

Bármely redox folyamat egyensúlyi állandója kiszámítható, ha az adott reakciók redox potenciálja ismert.

Az egyensúlyi állandó a redoxpotenciálokhoz kapcsolódik a következő általános képlettel:

ahol K a reakció egyensúlyi állandója; és normál potenciálok (oxidálószer és redukálószer); n az ionok töltése (a redukálószer által feladott és az oxidálószer által elfogadott elektronok száma).

A (4) képletből megtaláljuk az egyensúlyi állandót:

Az egyensúlyi állandó ismeretében kísérleti adatok igénybevétele nélkül ki lehet számítani, hogy a reakció mennyire megy végbe.

Így például a reakcióban

egy párnál = -0,126 V, egy párnál = -0,136 V.

Ezeket az adatokat a (4) egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy:

A 2,21-es szám azt jelenti, hogy a vizsgált reakcióban az egyensúly akkor áll be, ha az ionkoncentráció 2,21-szer kisebb lesz, mint az ionkoncentráció.

Az ionkoncentráció egyensúlyi állapotban az ionkoncentráció 2,21-szerese. Ezért minden 2,21 gramm ionhoz 1 gramm ion tartozik. Az oldat összesen 3,21 gramm iont tartalmaz (2,21 + 1). Így minden oldatban lévő 3,21 gramm ionra 2,21 gramm ion jut, 100 részre pedig x rész lesz.

Ezért ez a reakció reverzibilisen megy végbe. Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját:

Egy pár potenciál = 1,51 V, egy pár potenciál = 0,77 V. Ezeket a potenciálértékeket a (4) egyenletbe behelyettesítve azt kapjuk, hogy:

Ez az állandó azt mutatja, hogy az egyensúly akkor áll be, ha a számlálóban lévő (a reakció során kialakuló) ionkoncentráció szorzata többszöröse lesz, mint a nevező ionok koncentrációjának szorzata (reagál).

Nyilvánvaló, hogy ez a reakció szinte visszafordíthatatlanul megy végbe (azaz 100%-ban balról jobbra).

A reakcióhoz

Egy számítás (hasonlóan a fentihez) azt mutatja, hogy ez a reakció időpontban megy végbe.

Az egyensúly a reakciókörülményektől függően változik.

A közeg reakciója rendkívüli hatással van az állandó értékére. Például az arzénsav redukciója jódionnal savas közegben a következő egyenlet szerint megy végbe:

Az arzénsav redukciós potenciálja lúgos környezetben sokkal kisebb. Ezért lúgos környezetben a fordított folyamat megy végbe:

Semleges környezetben mindkét folyamat a következőképpen ábrázolható:

ezt azonban nem teszik meg.

Az első egyenlet szerinti folyamat nem fog működni, mert az ionok felhalmozódásával jár, amelyek az ellenkező irányba irányítják a folyamatot; csak akkor fog balról jobbra mozogni, ha savas környezet jön létre, amely semlegesíti a hidroxidionokat.

A második egyenlet szerint a folyamat nem fog működni, mert az ionok felhalmozódásával jár, amelyeket lúggal kell semlegesíteni, ha a reakció balról jobbra halad.

A folyamat optimális lefolyásához szükséges reakciókörnyezet kialakítására a következő szabály vonatkozik:

Ha egy redox reakció eredményeként hidrogén- vagy hidroxidionok halmozódnak fel, akkor a folyamat kívánt lefolyásához olyan környezetet kell kialakítani, amely ellentétes tulajdonságokkal rendelkezik: ionok felhalmozódása esetén a környezetnek lúgosnak kell lennie, de ionok felhalmozódása esetén a környezetnek savasnak kell lennie.

A reakcióhoz olyan komponenseket kell venni, amelyek ugyanolyan környezetet igényelnek (savas vagy lúgos). Ha egy reakcióban az egyik anyag savas környezetben redukálószer, a másik pedig lúgos környezetben oxidálószer, akkor a folyamat gátolható; ebben az esetben a folyamat csak nagy potenciálkülönbséggel, azaz nagy reakcióállandó mellett ér véget.

Az egyensúlyi állandó lehetővé teszi, hogy megjósoljuk az oxidáció lehetőségét, például salétromsavval.

Határozzuk meg az oldódási reakció egyensúlyi állandóját. hígítva jól oldódik. A reakció egyensúlyi állandója:

egyenletből számítható ki:

Az állandó ilyen kis értéke azt jelzi, hogy ennek a reakciónak az egyensúlya jobbról balra szinte teljesen eltolódott, azaz a higany-szulfid a réz-szulfiddal ellentétben gyakorlatilag oldhatatlan híg oldatban.