Fosforo alotropinių modifikacijų atradimo istorija Fosforo alotropinių modifikacijų atradimo istorija V.A. Krasitskis. Kaip buvo atrastas fosforas

Gali būti, kad fosforas elementariu pavidalu buvo gautas dar XII a. Arabų alchemikas Alchidas Behilis, distiliuodamas šlapimą moliu ir kalkėmis, tai liudija senovinis alchemijos rankraštis, saugomas Paryžiaus bibliotekoje. Tačiau fosforo atradimas dažniausiai priskiriamas bankrutavusiam Hamburgo pirkliui Hennigui Brandui. Verslininkas užsiėmė alchemija, kad gautų filosofinį akmenį ir jaunystės eliksyrą, kurio pagalba nesunkiai pagerintų savo finansinę padėtį.

Tačiau iš tikrųjų nuo seniausių laikų medžiagos, galinčios švyti tamsoje, buvo vadinamos fosforu lengva ranka senovės graikai, nes jiems šis žodis reiškė „šviesos nešėją“. Beje, jie vadino Venerą Fosforu arba Liuciferiu, bet tik ryte, vakarais ji turėjo kitą pavadinimą.

Fosforo gavimo paslapties paskelbimo istorijoje svarbiu įvykiu tapo XVII a. Pavyzdžiui, batsiuvys V. Kagaorolo, užsiimantis alchemija, nusprendė, kad mineralas, vadinamas „baritu“, gali būti paverstas auksu (arba filosofiniu akmeniu, kuris padėtų išspręsti tą pačią problemą, o tuo pačiu išspręsti problemas su sveikatos ir amžinos jaunystės). Kalcinuodamas baritą anglimi ir nafta, jis gavo vadinamąjį „Bolono fosforą“, kuris kurį laiką šviečia tamsoje.

Saksonijoje Baldvinas žemo rango teismų pareigūnas (kaip ir mūsų rajono meistras) kažkodėl pradėjo eksperimentuoti su kreida ir azoto rūgštimi (tačiau aišku kodėl: jis buvo alchemikas). Sudeginęs sudedamųjų dalių sąveikos produktą, jis aptiko švytėjimą retortoje - tai buvo bevandenis kalcio nitratas, kuris buvo vadinamas „Baldvino fosforu“.

Tačiau ryškiausio šios istorijos puslapio įrašymą pradėjo Honnigas Brandas, apie kurį verta pakalbėti plačiau, nes apie jį rašė net didysis Lavoisier. trumpa informacija po susitikimo 1678 m.. Jaunystėje buvo karys, paskui save vadino gydytoju, neapsunkintas medicininio išsilavinimo. Santuoka su turtinga moterimi leido jam pradėti gyventi dideliai ir užsiimti prekyba. Alchemija H. Brandą patraukė aukso gavimo paslaptimi.

Oi, kaip jis užsidegė idėja, kiek stengėsi ją įgyvendinti! Tikėdamas, kad žmogaus, „gamtos karaliaus“ atliekose gali būti vadinamosios pirminės energijos, nenuilstantis eksperimentuotojas pradėjo distiliuoti žmogaus šlapimą, galima sakyti, į pramoniniu mastu: karių kareivinėse iš viso surinko toną! Ir išgarino iki sirupo pavidalo (žinoma, ne vienu ypu!), o po distiliavimo gautą „šlapimo aliejų“ vėl distiliavo ir ilgai kalcinavo. Dėl to retortoje atsirado baltos dulkės, kurios nusėdo ant dugno ir švytėjo, todėl Brandas ją pavadino „šalta ugnimi“ (kaltes Feuer). Brando amžininkai šią medžiagą pavadino fosforu dėl jos gebėjimo švyti tamsoje (senovės graikų kalba: jwsjoroV).

1682 m. Brandas paskelbė savo tyrimų rezultatus ir dabar pagrįstai laikomas elemento Nr. 15 atradėju. Fosforas buvo pirmasis elementas, kurio atradimas buvo užfiksuotas dokumentais, o jo atradėjas yra žinomas.

Susidomėjimas nauja medžiaga buvo didžiulis, ir Brandas tuo pasinaudojo – demonstravo fosforą tik į pinigus arba nedidelius jo kiekius iškeitė į auksą. Nepaisant daugybės pastangų, Hamburgo pirklys negalėjo įgyvendinti savo puoselėtos svajonės - iš švino gauti auksą naudojant „šaltą ugnį“, todėl netrukus už du šimtus talerių pardavė naujos medžiagos gavimo receptą tam tikram Kraftui iš Drezdeno. Naujajam savininkui pavyko sukaupti daug didesnį turtą iš fosforo – su „šalta ugnimi“ jis keliavo po Europą ir demonstravo tai mokslininkams, aukšto rango žmonėms ir net karališkiesiems asmenims, pavyzdžiui, Robertui Boyle'ui, Gottfriedui Leibnizui, Charlesui II. Nors fosforo paruošimo būdas buvo laikomas griežčiausiu slaptumu, 1682 metais Robertui Boyle'ui pavyko jį gauti, tačiau apie savo metodą jis taip pat pranešė tik uždarame Londono karališkosios draugijos posėdyje. Boyle'o metodas buvo paskelbtas viešai po jo mirties, 1692 m.

1676 m. pavasarį Kraftas Brandenburgo kurfiursto Frederiko Viljamo teisme surengė eksperimentų su fosforu seansą. Balandžio 24 d., 21 val., visos patalpoje esančios žvakės buvo užgesintos, o Kraftas demonstravo esamiems eksperimentus su „amžina liepsna“, tačiau neatskleidė, kokiu būdu ši stebuklinga medžiaga buvo paruošta.

Kitų metų pavasarį Kraftas atvyko į kunigaikščio Johano Friedricho dvarą Hanoveryje3, kur tuo metu bibliotekininku dirbo vokiečių filosofas ir matematikas G. W. Leibnicas (1646-1716). Čia Kraftas taip pat surengė eksperimentų su fosforu seansą, visų pirma parodydamas du butelius, kurie švytėjo kaip ugniagesiai. Leibnicas, kaip ir Kunkelis, itin domėjosi nauja medžiaga. Pirmoje sesijoje jis paklausė Kraft, ar didelis šios medžiagos gabalas galėtų apšviesti visą kambarį. Kraftas sutiko, kad tai visiškai įmanoma, tačiau tai būtų nepraktiška, nes medžiagos paruošimo procesas yra labai sudėtingas.

Leibnizo bandymai įtikinti Kraftą parduoti paslaptį kunigaikščiui žlugo. Tada Leibnicas nuvyko į Hamburgą pas patį Brandą. Čia jam pavyko sudaryti sutartį tarp kunigaikščio Johano Friedricho ir Brando, pagal kurią pirmasis buvo įpareigotas sumokėti Brandui 60 talerių už paslapties atskleidimą. Nuo to laiko Leibnicas reguliariai susirašinėjo su Brandu.

Maždaug tuo pačiu metu I. I. Becheris (1635–1682) atvyko į Hamburgą, turėdamas tikslą privilioti Brandą pas Meklenburgo hercogą. Tačiau Brandą vėl sulaikė Leibnicas ir nuvežė į Hanoverį pas kunigaikštį Johaną Friedrichą. Leibnicas buvo visiškai įsitikinęs, kad Brandas buvo labai arti „filosofinio akmens“ atradimo, todėl patarė kunigaikščiui nepaleisti jo, kol jis neatliks šios užduoties. Tačiau Brandas Hanoveryje išbuvo penkias savaites, paruošė šviežių fosforo atsargų už miesto ribų, pagal susitarimą parodė gamybos paslaptį ir išvyko.

Tada Brandas pasiruošęs reikšminga suma fosforo fizikui Christiaanui Huygensui, kuris tyrė šviesos prigimtį ir išsiuntė fosforo atsargas į Paryžių.

Tačiau Brandas buvo labai nepatenkintas kaina, kurią Leibnicas ir kunigaikštis Johanas Friedrichas jam skyrė už fosforo gamybos paslapties atskleidimą. Jis išsiuntė Leibnicui piktą laišką, kuriame skundėsi, kad gautos sumos neužtenka net jo šeimai Hamburge išlaikyti ir kelionės išlaidoms apmokėti. Panašūs laiškai buvo išsiųsti Leibnicui ir Brando žmonai Margaritai.

Brandas taip pat buvo nepatenkintas Kraftu, kuriam laiškais išreiškė pasipiktinimą, priekaištaudamas, kad paslaptį už 1000 talerių perpardavė Anglijai. Kraftas perdavė šį laišką Leibnicui, kuris patarė kunigaikščiui Johannui Friedrichui neerzinti Brando, o dosniau sumokėti už paslapties atskleidimą, baiminantis, kad atradimo autorius, kaip keršto veiksmas, pasakys fosforo gaminimo receptą. kažkas kitas. Leibnicas nusiuntė raminantį laišką pačiam Brandui.

Matyt, Brandas gavo atlygį, nes. 1679 m. jis vėl atvyko į Hanoverį ir ten dirbo du mėnesius, gaudamas 10 talerių savaitinį atlyginimą su papildomu apmokėjimu už maitinimo ir kelionės išlaidas. Leibnizo susirašinėjimas su Brandu, sprendžiant iš Hanoverio bibliotekoje saugomų laiškų, tęsėsi iki 1684 m.

Dabar grįžkime prie Kunkel. Jei tikite Leibnizu, Kunkelis per Kraftą išmoko fosforo gamybos receptą ir pradėjo dirbti. Tačiau pirmieji jo eksperimentai buvo nesėkmingi. Jis siuntė Brandą laišką po laiško, kuriame skundėsi, kad jam buvo atsiųstas kitam žmogui labai nesuprantamas receptas. 1676 m. rašytame laiške iš Vitenbergo, kur Kunkelis tuo metu gyveno, jis paklausė Brando apie proceso detales.

Galų gale Kunkelis pasiekė sėkmės savo eksperimentuose, šiek tiek pakeisdamas Brando metodą. Pridėjęs šiek tiek smėlio į sausą šlapimą prieš jį distiliuodamas, jis gavo fosforo ir... pareiškė pretenzijas į nepriklausomą atradimą. Tais pačiais metais, liepos mėn., Kunkelis apie savo sėkmę papasakojo savo draugui, Vitenbergo universiteto profesoriui Casparui Kirchmeyeriui, kuris išleido šiuo klausimu veikalą „Nuolatinė naktinė lempa, kartais kibirkščiuojanti, kurios buvo ieškoma ilgai. , dabar rasta“. Šiame straipsnyje Kirchmeyeris kalba apie fosforą kaip apie seniai žinomą šviečiantį akmenį, tačiau nevartoja paties termino „fosforas“, kuris akivaizdžiai tuo metu dar nebuvo priimtas.

Anglijoje, nepriklausomai nuo Brando, Kunkelio ir Kirchmeyerio, fosforo 1680 metais gavo R. Boyle'as (1627-1691). Boyle'as žinojo apie fosforą iš to paties Krafto. Jau 1677 m. gegužės mėn. Londono karališkojoje draugijoje buvo demonstruojamas fosforas. Tų pačių metų vasarą pats Kraftas atvyko į Angliją su fosforu. Boyle'as, pasak jo paties pasakojimo, aplankė Craftą ir pamatė jo turimą kietą ir skystą fosforą. Dėkodamas už šiltą priėmimą, Kraftas, atsisveikindamas su Boyle'u, užsiminė jam, kad pagrindinė jo fosforo medžiaga yra kažkas, kas būdinga žmogaus organizmui. Matyt, šios užuominos pakako Boyle'o darbui pradėti. Kraftui išvykus, jis pradėjo tirti kraują, kaulus, plaukus, šlapimą, o 1680 m. jo pastangas gauti šviečiantį elementą vainikavo sėkmė.

Boyle'as savo atradimą pradėjo naudoti kartu su asistentu vokiečiu Gaukwitzu. Po Boyle'o mirties 1691 m. Gaukwitzas išplėtojo fosforo gamybą, ją patobulindamas komerciniu mastu. Parduodamas fosforą po tris svarus sterlingų už unciją ir tiekdamas jį mokslo įstaigoms bei atskiriems mokslininkams Europoje, Gaukwitzas uždirbo didžiulį turtą. Norėdamas užmegzti komercinius ryšius, jis keliavo per Olandiją, Prancūziją, Italiją ir Vokietiją. Pačiame Londone Gaukwitzas įkūrė farmacijos įmonę, kuri išgarsėjo per savo gyvenimą. Įdomu tai, kad nepaisant visų savo eksperimentų su fosforu, kartais labai pavojingu, Gaukwitzas gyveno 80 metų, pralenkdamas savo tris sūnus ir visus žmones, kurie dalyvavo darbuose, susijusiuose su ankstyvąja fosforo istorija.

Po to, kai Kunkelis ir Boyle'as atrado fosforą, jis greitai pradėjo kristi dėl konkurencijos tarp išradėjų. Galų gale išradėjų įpėdiniai pradėjo visus supažindinti su jo gamybos paslaptimi už 10 talerių, visą laiką mažindami kainą. 1743 metais A.S.Marggrafas rado daugiau Geriausias būdas fosforo gamybą iš šlapimo ir iš karto paskelbė, nes. žvejyba nustojo būti pelninga.

Šiuo metu fosforas niekur negaminamas Brand-Kunkel-Boyle metodu, nes tai visiškai nepelninga. Istorinio susidomėjimo dėlei vis tiek pateiksime jų metodo aprašymą.

Pūvantis šlapimas išgarinamas iki sirupo būsenos. Gautą tirštą masę sumaišykite su tris kartus didesniu kiekiu baltas smėlis, įdėti į retortą su imtuvu ir kaitinti 8 valandas ant tolygios ugnies, kol pasišalins lakiosios medžiagos, po to kaitinimas padidinamas. Imtuvas užpildytas baltais garais, kurie vėliau virsta melsvu kietu ir šviečiančiu fosforu.

Fosforas gavo savo pavadinimą dėl savo savybės švyti tamsoje (iš graikų kalbos – šviesus). Kai kurie Rusijos chemikai norėjo suteikti elementui gryną Rusiškas vardas: „brangakmenis“, „žiebtuvėlis“, tačiau šie pavadinimai neprigijo.

Lavoisier, atlikęs išsamų fosforo degimo tyrimą, pirmasis atpažino jį kaip cheminį elementą.

Fosforo buvimas šlapime suteikė chemikams priežastį jo ieškoti kitose gyvūno kūno vietose. 1715 metais smegenyse buvo rasta fosforo. Didelis fosforo buvimas jame buvo pagrindas teiginiui, kad „be fosforo nėra minties“. 1769 metais Yu.G.Ganas kauluose rado fosforo, o po dvejų metų K.V.Scheele įrodė, kad kaulus daugiausia sudaro kalcio fosfatas, ir pasiūlė fosforo gavimo būdą iš pelenų, likusių deginant kaulus. Galiausiai 1788 metais M. G. Klaprothas ir J. L. Proustas parodė, kad kalcio fosfatas yra itin plačiai paplitęs gamtoje mineralas.

Allotropinę fosforo modifikaciją – raudonąjį fosforą – 1847 metais atrado A. Schrötter. Straipsnyje „Nauja alotropinė fosforo būsena“ tai rašo Schrötter saulės šviesa pakeičia baltąjį fosforą į raudoną ir tokius veiksnius kaip drėgmė, atmosferos oras, neturi jokio poveikio. Schrötteris raudonąjį fosforą atskyrė apdorodamas anglies disulfidu. Jis taip pat paruošė raudonąjį fosforą, kaitindamas baltąjį fosforą iki maždaug 250 ° C temperatūros inertinėse dujose. Tuo pačiu metu buvo nustatyta, kad tolesnis temperatūros padidėjimas vėl lemia baltos modifikacijos susidarymą.

Labai įdomu, kad Schrötteris pirmasis numatė raudonojo fosforo panaudojimą degtukų pramonėje. 1855 m. Paryžiaus pasaulinėje parodoje buvo demonstruojamas raudonasis fosforas, jau pagamintas gamykloje.

Rusų mokslininkas A.A.Musinas-Puškinas 1797 metais gavo naują fosforo modifikaciją – violetinį fosforą. Šis atradimas klaidingai priskiriamas I. V. Hittorfui, kuris, beveik visiškai pakartojęs Musino-Puškino metodą, violetinį fosforą gavo tik 1853 m.

1934 metais profesorius P. W. Bridgemanas, baltąjį fosforą veikdamas iki 1100 atm slėgiu, pavertė jį juodu ir taip gavo naują alotropinę elemento modifikaciją. Kartu su spalva, fizinės ir Cheminės savybės fosforas: pavyzdžiui, baltas fosforas ore užsidega savaime, tačiau juoda, kaip ir raudona, šios savybės neturi.

Skaitykite daugiau apie fosforo savybes, jo panaudojimą ir kt. galite skaityti pvz.

IN tamsus kambarys arba gatvėje naktį, išbandykite šį paprastą eksperimentą. Ne per kietai, kad degtukas neužsidegtų, užmušk ant degtukų dėžutės. Pastebėsite, kad ant trintuvės kurį laiką bus matomas švytintis takas nuo degtuko. Tai šviečia baltuoju fosforu. Bet visi, kas prisimena chemijos pamokas vidurinė mokykla, gali pasakyti: „Atsiprašau, degtukų gamyboje naudojamas raudonas, o ne baltas fosforas“. Teisingai! Degtukų dėžutės trintuvėje nėra baltojo fosforo, yra raudonasis fosforas, kuris dėl reakcijos, vykstančios tarp degtukų dėžutės paviršiuje esančio raudonojo fosforo ir degtukų galvutėje esančios bertoleto druskos, šiuo metu įkaista. trinties ir nedideliu kiekiu virsta balta.

Fosforas gali egzistuoti keliomis formomis arba, kaip sakoma, keliomis modifikacijomis.

Baltasis fosforas- kieta kristalinė medžiaga, o chemiškai gryna forma baltojo fosforo kristalai yra visiškai bespalviai, skaidrūs ir labai gerai laužia šviesą. Šviesoje jie greitai pagelsta ir praranda skaidrumą. Todėl įprastomis sąlygomis fosforas yra labai panašus į vašką, bet yra sunkesnis (baltojo fosforo tankis yra 1,84). Fosforas šaltyje yra trapus, bet kambario temperatūroje gana minkštas ir lengvai pjaustomas peiliu. 44°C temperatūroje baltas fosforas išsilydo, o 280,5°C – užverda. Baltasis fosforas, oksiduotas ore esančio deguonies, švyti tamsoje ir lengvai užsidega, kai šiek tiek kaitinama, pavyzdžiui, nuo trinties.

Visiškai sauso ir gryno fosforo užsidegimo temperatūra yra artima žmogaus kūno temperatūrai. Todėl jis laikomas tik po vandeniu. Pirmas pasaulinis karas baltasis fosforas buvo naudojamas kaip padegamoji medžiaga artilerijos sviediniuose, aviacinėse bombose, granatose ir kulkose.

Raudonasis fosforas, priešingai nei baltas, arba geltonas, kaip kartais vadinamas, nėra nuodingas, neoksiduoja ore, nešviečia tamsoje, netirpsta anglies disulfide ir užsidega tik 260 ° C temperatūroje. Raudonasis fosforas gaunamas iš baltojo fosforo ilgai kaitinant be oro prieigos 250-300°C temperatūroje.

Fosforo atradimo istorija

Josepho Wrighto paveikslas „Alchemikas, atrandantis fosforą“ tariamai apibūdina Hennigo Brando fosforo atradimą

Ieškodamas jaunystės eliksyro ir bandymų gauti auksą, XVII amžiaus alchemikas Genningas Brandas iš Hamburgo bandė iš šlapimo padaryti „filosofinį akmenį“. Tam tikslui jis išgaravo didelis skaičius jis ir sirupo pavidalo likučiai, gauti po išgarinimo, buvo stipriai kalcinuoti mišinyje su smėliu ir anglis be oro prieigos.

Dėl to Brandas gavo medžiagą su nepaprastomis savybėmis: ji švytėjo tamsoje; įmestas į verdantį vandenį, jis išskirdavo ore užsiliepsnojusius garus, išskirdami tirštus baltus dūmus, kurie ištirpę vandenyje susidarė rūgštis.

Buvo didžiulis susidomėjimas nauja medžiaga, ir Brandas tikėjosi iš savo atradimo gauti nemenką pelną: ne veltui jis buvo buvęs Hamburgo pirklys. Griežčiausiai laikydamasis gamybos metodo, Brandas parodė naują medžiagą už pinigus, o norintiems pardavė mažomis porcijomis tik už gryną auksą. Po kurio laiko Brandas taip pat pardavė fosforo gamybos paslaptį Drezdeno chemikui Kraftui, kuris, kaip ir Brandas, pradėjo važinėti po įtakingų žmonių rūmus, demonstruodamas fosforą už pinigus, užsidirbdamas didžiulius turtus.

Stebuklai su fosforo švytėjimu ir uždegimu

Po fosforo atradimo, jo gebėjimas švyti tamsoje vėl buvo panaudotas, tačiau kitais tikslais. Šį kartą fosforu pradėjo prekiauti religinių kultų atstovai. Fosforo naudojimo receptai buvo labai įvairūs. Pavyzdžiui, į ištirpusį, bet jau sutirštėjusį vašką ar parafiną buvo įdėtas nedidelis baltojo fosforo kiekis. Iš gauto mišinio buvo lipdomi pieštukai, kuriais buvo rašoma ant bažnyčių sienų ir ikonų. Naktį buvo matomi „paslaptingi užrašai“. Fosforas, lėtai oksiduojantis, švytintis, o parafinas, saugantis jį nuo greitos oksidacijos, padidino reiškinio trukmę.

Baltasis fosforas buvo ištirpintas benzene arba anglies disulfide. Gautas tirpalas buvo naudojamas žvakių ar lempų dagčiams suvilgyti. Tirpikliui išgaravus užsiliepsnojo baltas fosforas, nuo jo užsidegė dagtis. Taip buvo sukurtas „stebuklas“, vadinamas „savaiminiu žvakių užsidegimu“.

Will-o'-the-wisps pelkėse ir kapinėse

Vienas iš įdomių ryšių Fosforas yra dujinis fosfinas, kurio ypatumas yra tai, kad jis yra labai degus ore. Ši fosfino savybė paaiškina pelkių, žiburių ar kapo žiburių atsiradimą. Pelkėse ir šviežiuose kapuose tikrai yra gaisrų. Tai ne fantazija ar fikcija. Šiltomis, tamsiomis naktimis ant šviežių kapų kartais pastebimos blyškiai melsvos, silpnai mirgančios šviesos. Būtent fosfinas „dega“. Fosfinas susidaro irstant negyviems augalų ir gyvūnų organizmams.

Skirtingai nuo daugumos elementų, jį sudaro tik vienas izotopas 31 P.B branduolinės reakcijos Susintetinti keli trumpaamžiai radioaktyvieji izotopai elemento Nr.15. Vienas iš jų, fosforas-30, pasirodė esąs pirmasis dirbtinai gautas izotopas. Tai 1934 m. gavo Fredericas ir Irene Joliot-Curie, apšvitindami aliuminį alfa dalelėmis. Fosforo-30 pusinės eliminacijos laikas yra 2,55 minutės, o skildamas išskiria pozitronus („teigiamus elektronus“). Dabar žinomi šeši radioaktyvūs fosforo izotopai. Ilgiausiai gyvenančio iš jų, 33 P, pusinės eliminacijos laikas yra 25 dienos. Fosforo izotopai daugiausia naudojami biologiniuose tyrimuose.

SUPERFOSFATŲ PRAMONĖS PRADŽIA. Pirmas pasaulyje pramoninės gamybos superfosfatas buvo organizuotas 1842 metais Anglijoje. Rusijoje panašios įmonės atsirado 1868 ir 1871 m. Iki revoliucijos mūsų šalyje buvo pastatytos tik šešios superfosfato gamyklos, kurių bendras našumas neviršijo 50 tūkst.t per metus. Pirmojo pasaulinio karo metais užsienio intervencija ir civilinis karas sugedo keturios iš šešių gamyklų, o 1918 metais superfosfato mūsų šalyje buvo pagaminta tik 2,8 tūkst. Ir tik po 20 metų, 1938 m., fosfatinių trąšų gamybai Sovietų Sąjunga užėmė pirmą vietą Europoje ir antrą vietą pasaulyje. Dabar mūsų šalies dalis pasaulio fosfatinių uolienų ir fosfatinių trąšų gamyboje sudaro apie ketvirtadalį.

D. N. PRIANIŠNIKOVO PARODYMAI. „...Kad ir kaip teisingai būtų laikomas ir naudojamas mėšlas, jis negali sugrąžinti į dirvą to, ko jame pačiame nėra, t.y., parduodamuose grūduose, gyvulių kauluose, piene ir kt., didelė dalis iš ūkio svetimo fosforo; Taigi dirvožemis palaipsniui, bet nuolat praranda savo fosforą (arba bent jau jo virškinama dalis), o peržengus tam tikrą ribą, fosforas patenka į „minimalaus faktoriaus“, kurio labiausiai trūksta gauti, padėtį. geras derlius, kaip visiškai teisingai pažymėjo Liebigas. (Iš straipsnio „Apie fosfatų svarbą mūsų žemės ūkiui ir dėl tiesioginio fosforitų panaudojimo galimybių išplėtimo“, 1924 m.).

POLARŲJOS APATITAI. 1926 metais A.E.Fersmanas ir jo bendradarbiai Kolos pusiasalyje atrado didžiulius apatito rezervus. Po daugelio metų akademikas A.E.Fersmanas apie šį telkinį rašė: „... žalias putojantis apatitas su pilku nefelinu sudaro ištisinę 100 m sieną.. Ši nuostabi Hibinų tundros juosta tęsiasi 25 km, lenkdama juos žiedu. Tyrimai parodė, kad apatito rūda slūgso giliai net po vandenyno paviršiumi, o čia, Hibinų kalnuose, sukaupta apie du milijardus tonų šių vertingiausių mineralų, neturinčių sau lygių niekur pasaulyje“ („Entertaining Mineralogy“, 1937 m. ) Šio telkinio pagrindu buvo pavadinta kasybos ir chemijos gamykla „Apatit“. S. M. Kirovas. Prieš pat karą buvo aptiktas dar vienas labai didelis fosforo žaliavų telkinys – Kapa-Tay fosforitai Kazachstane. Fosforai taip pat randami kituose mūsų šalies regionuose, ypač Maskvos regione. Tačiau geriausia žaliava fosfatinėms trąšoms gaminti vis tiek gaunama iš apatito „Chibiny tundros juostos“.

KAIP APATITAS ATRODO. Grįžkime prie „Pramoginės mineralogijos“. „Apatitas yra kalcio fosfatas, bet išvaizda jis toks įvairus ir keistas, kad ne veltui senieji mineralogai jį vadino apatitu, kuris graikiškai reiškia „apgavikas“: kartais tai skaidrūs kristalai, smulkmeniškai primenantys berilį ar net kvarcą, kartais tai tankios masės, nesiskiriančios nuo paprasto kalkakmenio. , kartais jie yra spinduliai spinduliuojantys rutuliukai, tada uoliena granuliuota ir blizga, kaip stambiagrūdis marmuras.

KAS PIRMAS? Prancūzų istorikas F. Geferis tvirtina, kad visuotinai priimta nuomonė, kad fosforą pirmą kartą gavo alchemikas G. Brandas 1669 m., yra neteisinga. Anot jo, jiems pavyko gauti fosforo dar XII a. Arabų alchemikai, o jų fosforo gavimo technologija buvo tokia pati kaip Brando: išgarino šlapimą ir kaitino sausą likutį anglimi ir smėliu. Jei taip, vadinasi, žmonija su elementu Nr.15 yra susipažinusi beveik 800 metų.

RAUDONA IR violetinė. Garsiausios fosforo modifikacijos yra baltos ir raudonos spalvos, kurios abi naudojamos pramonėje. Kitų elemento Nr.15 atmainų – violetinės, rudos, juodojo fosforo – galima rasti tik laboratorijose. Tačiau violetinis fosforas žmonėms tapo žinomas daug anksčiau nei raudonasis fosforas. Rusų mokslininkas A. A. Musinas-Puškinas pirmą kartą jį gavo dar 1797 m. Kai kuriose knygose galima rasti teiginį, kad raudonasis ir violetinis fosforas yra vienas ir tas pats. Tačiau šios veislės skiriasi ne tik spalva. Violetiniai fosforo kristalai yra didesni. Raudonasis fosforas gaunamas kaitinant baltąjį fosforą uždarame tūryje jau 250°C, o violetinį – tik 500°C.

„ŠVYTINGAS VIENUolis“. Iš akademiko S. I. Volfkovičiaus atsiminimų: „Fosforas buvo gautas m. elektrinė orkaitė, įrengtas Maskvos universitete Mokhovaya gatvėje. Kadangi šie eksperimentai mūsų šalyje tuo metu buvo atliekami pirmą kartą, nesiėmiau atsargumo priemonių, kurios būtinos dirbant su dujiniu fosforu – nuodingu, savaime užsiliepsnojančiu ir žėrinčiu melsvu elementu. Per daug valandų darbo prie elektrinės krosnies dalis išsiskiriančių fosforo dujų taip prisotino drabužius ir net batus, kad naktį iš universiteto einant tamsiomis, tuomet dar neapšviestomis Maskvos gatvėmis, mano drabužiai skleidė melsvą švytėjimą. o iš po mano batų (juos trinant) ant šaligatvio) smigo kibirkštys.

Kiekvieną kartą, kai už manęs susirinkdavo minia, tarp kurių, nepaisant mano paaiškinimų, buvo daug žmonių, kurie manyje pamatė „naujai pasirodžiusį“ atstovą. Kitas pasaulis. Netrukus tarp Mokhovajos rajono gyventojų ir visoje Maskvoje iš lūpų į lūpas pradėjo sklisti fantastiškos istorijos apie „šviečiantį vienuolį“...

STEBUKLAI BE STEBUKLU. Bažnyčia ne kartą naudojo baltąjį fosforą, kad apgautų tikinčiuosius. Žinomi mažiausiai dviejų tipų „stebuklai“, kuriuose dalyvauja ši medžiaga. Stebuklas vienas: žvakė, kuri užsidega pati. Tai daroma taip: ant dagčio užtepamas fosforo tirpalas anglies disulfide, tirpiklis gana greitai išgaruoja, o ant dagčio likę fosforo grūdeliai oksiduojami atmosferos deguonies ir savaime užsidega. Antrasis stebuklas: ant sienų mirga „dieviški“ užrašai. Tas pats sprendimas, tos pačios reakcijos. Jei tirpalas yra pakankamai prisotintas, užrašai pirmiausia šviečia, tada mirksi ir išnyksta.

ORGANOFOSFORAS IR GYVYBĖ. Apie organinių fosforo junginių vaidmenį svarbiausiose organizmo biocheminėse reakcijose parašyta daug tomų. Bet kuriame biochemijos vadovėlyje šios medžiagos ne tik daug kartų minimos, bet ir išsamiai aprašomos. Be organinių fosforo junginių negalėtų vykti angliavandenių apykaitos procesas smegenų audinyje. Fosforo turintis fermentas fosforilazė skatina ne tik polisacharidų skaidymą, bet ir sintezę smegenyse. Angliavandenių oksidacijos procese smegenų audinyje svarbų vaidmenį vaidina difosfopiridino nukleotidas ir neorganinis fosfatas. Kitas svarbus procesas – raumenų susitraukimą palaiko energija, išsiskirianti reakcijų, susijusių su adenozino fosfatais, metu. Kai raumuo susitraukia, adenozino trifosfato (ATP) molekulė skyla į adenozino difosfatą ir neorganinę fosforo rūgštį. Taip išsiskiria daug energijos (8-11 kcal/mol). APIE gyvybiškai svarbi rolėŠias medžiagas liudija ir tai, kad raumenų audinyje visada palaikomas pastovus ATP lygis.

Iki 1677 m. vidurio britus pasiekė gandai apie nuostabų atradimą Vokietijoje: „Tam tikras Danielis Kraftas iš Hamburgo gavo medžiagą, kuri savaime užsidega ir tolygiai šviečia tamsoje“. Robertas Boyle'as (1627-1691) buvo vienas pirmųjų Anglijoje, sužinojęs apie tai. Jo knyga „Skeptinis chemikas“ aiškiai parodė, kad Boyle'as pirmenybę teikia griežtam kiekybiniam jų aprašymui, o ne kokybiniam procesų aprašymui. 1662 m. traktate „Gindamas oro elastingumo ir svorio doktriną“ Boyle paskelbė įstatymą, susijusį su slėgiu ir dujų tūriu, dabar žinomą visiems moksleiviams. Tačiau nepaisant viso to, Boyle'ą negrįžtamai sužavėjo alchemija. Jis buvo vienas iš daugelio, kuriuos sužavėjo svajonė apie „filosofinį akmenį“ – paslaptingą medžiagą, galinčią tariamai netauriuosius metalus paversti auksu. Be to, Boyle'ą ir kitus mokslininkus rimtai sužavėjo „fosforų“ – tamsoje šviečiančių objektų – idėja. Tai yra „valiavaisiai“ ( ignis fatuus).

1677 metų rudenį Anglijos karalius Charlesas II, pats būdamas alchemikas mėgėjas, pakvietė Craftą į Londoną demonstruoti nuostabios savybės naujas fosforas. Rugsėjo 15 d. vakare Craftas ir jo alcheminiai padargai atvyko į Ranelagh namą Pall Mall Londone, kur Robertas Boyle'as subūrė Karališkosios draugijos narius. Išliko paties Boyle'o pasakojimas apie tai, ką jie matė: „...Langai buvo uždaryti medinėmis langinėmis, o žvakės anksčiau buvo nuneštos į kitas kambarys; likę tamsoje galėjome mėgautis tokiu reiškiniu. Pirmiausia Kraftas iš savo krepšio išėmė stiklinę sferą, užpildytą kažko kieto vandens suspensija – medžiagos buvo ne daugiau kaip du ar trys arbatiniai šaukšteliai – ir vis dėlto apšvietė visą sferą taip, kad atrodė kaip patrankos sviedinys, , sušvitęs raudonai, išimtas iš orkaitės. Kai Craftas papurtė savo kamuolį, švytėjimas dar labiau išaugo ir buvo matyti atskiri blyksniai. Kai jie supurtė kitą indą ir jame esantį nektarą, iškilo dūmai, kurie beveik visiškai užpildė indą ir aiškiai matėsi kažkas panašaus į žaibo blyksnį, labai retą, kas mane maloniai nustebino. Bet tada Kraftas išnešė kietą fosforo gumulą, kuris, kaip jis pareiškė, be pertraukos švytėjo dvejus metus! Kraftas paėmė pačią mažiausią kietą medžiagą ir suskaldė į tokias smulkesnes dalis, kad aš suskaičiavau dvidešimt ar trisdešimt, tada netvarkingai išbarsčiau ant kilimo ir ten, mūsų susižavėjimui, jie labai ryškiai žibėjo ir, be to, mirgėjo. kaip žvaigždės, bet, laimei, nepakenkė brangiam turkiškam kilimui. Tada Kraftas pirštu patrynė fosforo paviršių, ant popieriaus lapo nupiešė šviečiančias raides, kad jos grėsmingai mirgėtų tamsoje, tada fosforu ištepė veidą. Iš popieriaus pakilo kvapas, kuris priminė sierą ir agurkus vienu metu...“

Po kelių dienų Kraftas pademonstravo fosforo užsidegimą. Nedidelį jo gabalėlį, paimtą iš vandens butelio, suvyniojo į popierių, kuris netrukus užsiliepsnojo. Kitas fosforo gabalas tuoj pat padegė parako krūvą. Boyle'ui tai padarė didelį įspūdį ir jis norėjo nedelsdamas atlikti savo eksperimentus su paslaptinga medžiaga. Paprašytas palikti fosforo pavyzdį, Kraftas atsisakė, o paklaustas apie jo kilmę tik pasakė, kad jis pagamintas „iš kažkokio žmogaus kūno darinio“.

Boyle'as nusprendė, kad fosforas greičiausiai buvo gautas iš šlapimo: geltonas skystis visada sužadino alchemikų vaizduotę, kurie manė, kad jame yra pagrindinė aukso medžiaga. Jis įsakė savo padėjėjui Danieliui Bilgeriui surinkti neįtikėtinus šlapimo kiekius ir išgarinti iš jo vandenį. Deja, kietoje liekanoje šviečiančios medžiagos nebuvo. Tada buvo nuspręsta atlikti eksperimentus su kitu „žmogaus kūno dariniu“ - indų turiniu. Tačiau šiuo atveju norimo rezultato nepavyko pasiekti. Boyle'as dvejus metus dirbo, kad atskleistų fosforo gavimo iš šlapimo paslaptį, ir galiausiai jam pavyko gauti šviečiančią medžiagą. Viename iš daugelio eksperimentų kitas asistentas, vokietis Ambrose Godfrey'us Hankwitzas (1660-1741), kaitino kieto šlapimo likučių ir smėlio mišinį, todėl retorta sprogo. Boyle'as, atėjęs pažiūrėti fragmentų, atrado jų švytėjimą.

Daugiau nei trys šimtai metų skiria mus nuo to momento, kai Hamburgo alchemikas Genningas Brandas atrado naują elementą – . Brandas, kaip ir kiti alchemikai, bandė surasti gyvybės eliksyrą arba filosofinį akmenį, kurio pagalba seni žmonės jaunėja, ligoniai sveiksta, o nepagarbūs pavirsta... Brandui vadovavosi ne rūpestis žmonių gerove, o savanaudiškumas. Tai liudija faktai iš vienintelio tikro šio alchemiko atradimo istorijos.

Vieno iš eksperimentų metu jis išgarino šlapimą, likučius sumaišė su anglimi ir smėliu ir toliau garino. Netrukus retortoje susidarė medžiaga, kuri švytėjo tamsoje. Tiesa, Kaltes Feuer ( šalta ugnis), arba „mano ugnis“, kaip pavadino Brandas, neperformavo ir nepakeitė senų žmonių išvaizdos, tačiau tai, kad gauta medžiaga švytėjo be šildymo, buvo neįprasta ir nauja.

Prekės ženklas greitai pasinaudojo šia nauja nuosavybe. Jis pradėjo rodyti įvairius privilegijuotus asmenis, gaudamas iš jų dovanų ir pinigų. Išsaugoti fosforo gavimo paslaptį nebuvo lengva, ir Brandas netrukus pardavė jį Drezdeno chemikui I. Kraftui. Fosforo demonstruotojų padaugėjo, kai jo gamybos receptą sužinojo I. Kunkelis ir K. Kirchmeyeris. 1680 m., nepaisant jo pirmtakų, naują elementą gavo garsus anglų fizikas ir chemikas Robertas Boyle'as. Tačiau Boyle'as netrukus mirė, o jo mokinys A. Gankwitzas išdavė gryną mokslą ir vėl atgaivino „spekuliacijas fosforu“. Tik 1743 metais A. Markgrafas surado pažangesnį fosforo gamybos būdą ir savo duomenis paskelbė viešai informacijai. Šis įvykis padarė tašką Brando verslui ir buvo rimto fosforo ir jo junginių tyrimo pradžia.

Pirmajame, penkiasdešimties metų, fosforo istorijos etape, be Boyle'o atradimo, tik vienas mokslo istorijos įvykis buvo pažymėtas: 1715 m. Gensingas nustatė fosforo buvimą smegenų audinyje. Po Markgrave eksperimentų elemento, kuris po daugelio metų įgavo 15 numerį, istorija tapo daugelio puikių atradimų istorija.

Šių atradimų chronologija

1769 metais Yu.Ganas įrodė, kad kauluose yra daug fosforo. tą patį po dvejų metų patvirtino ir garsus švedų chemikas K. Scheele, pasiūlęs būdą, kaip gauti fosforą iš pelenų, susidarančių skrudinant kaulus.

Po kelerių metų J. L. Proustas ir M. Klaprothas, tyrinėdami įvairius natūralius junginius, įrodė, kad jis yra plačiai paplitęs žemės plutoje, daugiausia kalcio fosfato pavidalu.

XVIII amžiaus aštuntojo dešimtmečio pradžioje jis sulaukė didžiulės sėkmės tirdamas fosforo savybes. puikus prancūzų chemikas Antoine'as Laurent'as. Deginant fosforą su kitomis medžiagomis uždarame oro tūryje, jis įrodė, kad fosforas yra nepriklausomas elementas, o oras turi sudėtinga kompozicija ir susideda iš mažiausiai dviejų komponentų – deguonies ir azoto. „Tokiu būdu jis pirmą kartą pastatė ant kojų visą chemiją, kuri flogistine forma stovėjo ant galvos. Taip apie kūrinį rašė F. Engelsas „Ka-pitalos“ antrojo tomo pratarmėje.

1709 m. Dondonaldas įrodė, kad fosforo junginiai yra būtini normalus vystymasis augalai.

1839 m. kitas anglas Lawsas pirmasis gavo superfosfatą – lengvai virškinamą fosforo trąšą. augalai.

1847 m. vokiečių chemikas Schrötter, šildydamas be oro prieigos, išmoko nauja veislė 15 elemento (alotropinė modifikacija), o jau XX a., 1934 m., JAV fizikas P. Bradjenas, tirdamas įtaką. aukšto slėgio ant skirtingų, izoliuotų panašiai kaip juodasis fosforas. Tai yra pagrindiniai etapai elemento Nr. 15 istorijoje. Dabar atsekime, kas po kiekvieno iš šių atradimų.

„1715 m. Gensingas nustatė, kad smegenų audinyje yra fosforo... 1769 m. Hahnas įrodė, kad kauluose yra daug fosforo“

Fosforas yra azoto analogas

Nors šių elementų fizinės ir cheminės savybės labai skiriasi, jie turi. o bendras dalykas, ypač, yra tai, kad abu šie elementai yra absoliučiai būtini gyvūnams ir augalams. Akademikas A.E.Fersmanas fosforą pavadino „gyvybės ir minties elementu“, tačiau šį apibrėžimą vargu ar galima priskirti prie literatūrinio perdėjimo. Fosforo yra pažodžiui visuose žaliųjų augalų organuose: stiebuose, šaknyse, lapuose, bet daugiausia – vaisiuose ir sėklose. Augalai kaupia fosforą ir aprūpina juo gyvūnus.

Gyvūnams fosforas daugiausia koncentruojasi skelete, raumenyse ir nerviniame audinyje.

Tarp žmonių maisto produktų ypač daug fosforo yra vištienos kiaušinių trynyje.

Žmogaus organizme vidutiniškai yra apie 1,5 kg elemento Nr. 15. Iš šio kiekio 1,4 kg yra kauluose, apie 130 g – raumenyse ir 12 g – nervuose ir smegenyse. Beveik visi svarbiausi mūsų organizme vykstantys fiziologiniai procesai yra susiję su organofosforinių medžiagų virsmais. Fosforas kauluose randamas daugiausia kalcio fosfato pavidalu. Dantų emalis taip pat yra fosforo junginys, kuris savo sudėtimi ir kristaline struktūra atitinka svarbiausią fosforo mineralą apatitą Ca5(P04)3(F, Cl).

Natūralu, kaip ir bet kuris gyvybiškai svarbus būtinas elementas, fosforas daro ciklą gamtoje. Augalai jį pasiima iš dirvožemio, o iš augalų šis elementas patenka į žmonių ir gyvūnų organizmus. Fosforas grįžta į dirvą su ekskrementais ir lavonams pūvant. Fosforobakterijos organinį fosforą paverčia neorganiniais junginiais.

Tačiau per laiko vienetą iš dirvožemio pasišalina žymiai daugiau fosforo nei patenka į dirvą. Pasaulinis derlius dabar kasmet iš laukų pašalina daugiau nei 3 mln. tonų fosforo.

Natūralu, kad norint gauti tvarų derlių, šis fosforas turi būti grąžintas į dirvą, todėl nenuostabu, kad pasaulyje fosfatinių uolienų gamyba dabar gerokai viršija 100 mln. tonų per metus.

„...Proustas ir Klaprothas įrodė, kad fosforas yra plačiai paplitęs žemės plutoje, daugiausia kalcio fosfato pavidalu“

Žemės plutoje fosforas yra išskirtinai junginių pavidalu. Tai daugiausia blogai tirpios ortofosforo rūgšties druskos; Dažniausiai katijonas yra kalcio jonas.

Fosforas sudaro 0,08% masės Žemės pluta. Pagal paplitimą jis užima 13 vietą tarp visų elementų. Fosforo yra mažiausiai 190 mineralų, iš kurių svarbiausi yra: fluorapatitas Ca5(P04)3F, hidroksilapatitas Ca5(P04)3OH, fosforitas Cae(P04)2 su priemaišomis.

Fosforas skirstomas į pirminį ir antrinį. Tarp pirminių ypač paplitę apatitai, dažnai aptinkami tarp magminės kilmės uolienų. Jie susidarė žemės plutos formavimosi metu.

Skirtingai nuo apatitų, fosforitai atsiranda tarp nuosėdinės kilmės uolienų, susidarančių dėl gyvų būtybių mirties. Tai antraeiliai.

Fosforas meteorituose randamas geležies, kobalto ir nikelio fosfidų pavidalu. Žinoma, šio bendro elemento yra ir jūros vandenyje (6 10-6%).

„Lavoisier įrodė, kad fosforas yra nepriklausomas cheminis elementas...“

Fosforas yra vidutinio aktyvumo nemetalas (kas anksčiau buvo vadinamas metaloidu). Išorinėje fosforo atomo orbitoje yra penki elektronai, iš kurių trys yra nesusiję. Todėl jo valentingumas gali būti 3-, 3+ ir 5+.

Kad fosforas pasižymėtų 5+, būtinas tam tikras poveikis atomui, kuris du suporuotus paskutinės orbitos elektronus paverstų neporiniais.

Fosforas dažnai vadinamas daugialypiu elementu. Tikrai, į skirtingos sąlygos jis elgiasi skirtingai, pasižymėdamas arba oksidacinėmis, arba redukuojančiomis savybėmis. Fosforo universalumas taip pat apima jo gebėjimą egzistuoti keliose alotropinėse modifikacijose.

Bene garsiausia elemento Nr.15 modifikacija – minkštas, vaškinis, baltas arba geltonasis fosforas. Jį atrado Brandas, o dėl savo savybių elementas gavo pavadinimą: graikų kalba „fosforas“ reiškia švytintis, švytintis. Baltojo fosforo molekulė susideda iš keturių atomų, išsidėsčiusių tetraedro pavidalu. Tankis 1,83, lydymosi temperatūra 44,1° C. nuodinga, lengvai oksiduojasi. Tirpsta anglies disulfide, skystame amoniake ir SO2, benzene, eteryje. Beveik netirpsta vandenyje.

Kai šildomas nepatekus į orą aukštesnėje nei 250°C temperatūroje, jis pasidaro raudonas. Tai jau polimeras, bet nelabai tvarkinga struktūra. Raudonojo fosforo reaktyvumas yra žymiai mažesnis nei baltojo fosforo. Jis nešviečia tamsoje, netirpsta anglies disulfide ir nėra nuodingas. Jo tankis daug didesnis, struktūra smulkiai kristalinė.