Konstant kemisk ligevægt

En kvantitativ karakteristik af kemisk ligevægt er ligevægtskonstant , som kan udtrykkes som ligevægtskoncentrationer Ci, partialtryk Pi eller molfraktioner X i af reaktanter. For nogle reaktioner

de tilsvarende ligevægtskonstanter er udtrykt som følger:

Ligevægtskonstanten er en karakteristisk værdi for hver reversibel kemisk reaktion; værdien af ​​ligevægtskonstanten afhænger kun af reaktanternes beskaffenhed og temperatur. Baseret på tilstandsligningen for en ideel gas, skrevet som relationen P i = C i RT, hvor C i = n i /V, og Daltons lov for en ideel gasblanding, udtrykt ved ligningen P = ΣP i, er det muligt at udlede forholdet mellem partialtrykket Pi, molær koncentration C i og molfraktion X i af den i-te komponent:

Herfra får vi forholdet mellem K c , K p og K x:

Her er Δν ændringen i antallet af mol gasformige stoffer under reaktionen:

Δν = – ν 1 – ν 2 – ... + ν" 1 + ν" 2 + ...

Værdien af ​​ligevægtskonstanten K x afhænger i modsætning til ligevægtskonstanterne K c og K p af det samlede tryk P.

Udtrykket for ligevægtskonstanten for en elementær reversibel reaktion kan udledes af kinetiske begreber. Lad os overveje processen med at etablere ligevægt i et system, hvor kun initiale stoffer er til stede i det indledende tidspunkt. Hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion V 1 i dette øjeblik er maksimal, og hastigheden af ​​den omvendte reaktion V 2 er nul:

Efterhånden som koncentrationen af ​​udgangsstoffer falder, stiger koncentrationen af ​​reaktionsprodukter; Følgelig falder hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion, hastigheden af ​​den omvendte reaktion stiger. Det er indlysende, at efter nogen tid vil hastighederne af de fremadrettede og omvendte reaktioner blive ens, hvorefter koncentrationerne af de reagerende stoffer vil ophøre med at ændre sig, dvs. kemisk ligevægt etableres.

Hvis vi antager, at V 1 = V 2, kan vi skrive:

Ligevægtskonstanten er således forholdet mellem hastighedskonstanterne for de fremadrettede og omvendte reaktioner. Dette indebærer den fysiske betydning af ligevægtskonstanten: den viser, hvor mange gange hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion er større end hastigheden af ​​den omvendte reaktion ved en given temperatur og koncentrationer af alle reagerende stoffer lig med 1 mol/l. Ovenstående udledning af udtrykket for ligevægtskonstanten er imidlertid baseret på den generelt falske forudsætning, at hastigheden af ​​en kemisk reaktion er direkte proportional med produktet af koncentrationerne af reaktanterne, taget i potenser lig med de støkiometriske koefficienter. Som det er kendt, i det generelle tilfælde falder eksponenterne ved koncentrationerne af reagenser i den kinetiske ligning af en kemisk reaktion ikke sammen med de støkiometriske koefficienter.

11. Redoxreaktioner: definition, grundlæggende begreber, essensen af ​​oxidation og reduktion, de vigtigste oxidationsmidler og reduktionsmidler i reaktionen.

Redox kaldes processer, der er ledsaget af forskydning af elektroner fra et frit eller bundet atom til et andet. Da det i sådanne tilfælde ikke er graden af ​​forskydning, der betyder noget, men kun antallet af forskudte elektroner, er det sædvanligt at betragte forskydningen som altid fuldstændig og tale om rekyl eller forskydning af elektroner.

Hvis et atom eller ion af et grundstof giver eller modtager elektroner, så stiger grundstoffets oxidationstilstand i det første tilfælde, og det går over i den oxiderede form (OR), og i det andet tilfælde falder det, og grundstoffet går til den reducerede form (RF). Begge former danner et konjugeret redoxpar. Hver redoxreaktion involverer to konjugerede par. En af dem svarer til overgangen af ​​et oxidationsmiddel, der accepterer elektroner til sin reducerede form (OF 1 → VF 1), og den anden svarer til overgangen af ​​et reduktionsmiddel, der donerer elektroner til sin oxiderede form (VF 2 → OF 2) ), for eksempel:

Cl 2 + 2 I – → 2 Cl – + I 2

AF 1 VF 1 VF 2 AF 2

(her er Cl 2 et oxidationsmiddel, I er et reduktionsmiddel)

Den samme reaktion er således altid både en proces til oxidation af reduktionsmidlet og en proces til reduktion af oxidationsmidlet.

Koefficienterne i ligningerne for redoxreaktioner kan findes elektroniske balancemetoder og elektron-ion balance. I det første tilfælde bestemmes antallet af accepterede eller opgivede elektroner af forskellen i grundstoffernes oxidationstilstande i start- og sluttilstanden. Eksempel:

HN 5+ O 3 + H 2 S 2– → N 2+ O + S + H 2 O

I denne reaktion ændrer to elementer oxidationstilstanden: nitrogen og svovl. Elektroniske balanceligninger:

Fraktionen af ​​dissocierede H 2 S-molekyler er ubetydelig, derfor er ikke S 2- ionen, men H 2 S-molekylet substitueret i ligningen. Først udlignes partikelbalancen. I et surt miljø bruger udligningen hydrogenioner tilsat til den oxiderede form og vandmolekyler tilføjet til den reducerede form. Herefter udlignes ladningsbalancen, og til højre for linjen er der angivet koefficienter, der udligner antallet af givne og modtagne elektroner. Herefter er den samlede ligning skrevet nedenfor under hensyntagen til koefficienterne:

Vi fik den forkortede ion-molekylære ligning. Ved at tilføje Na + og K + ioner til det, får vi en lignende ligning i fuld form, samt den molekylære ligning:

NaNO 2 + 2 KMnO 4 + 2 KOH → NaNO 3 + 2 K 2 MnO 4 + H 2 O

I et neutralt miljø udlignes balancen af ​​partikler ved at tilføje vandmolekyler til venstre side af halvreaktionerne, og H + eller OH – ioner tilsættes til højre side:

I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl

Udgangsstofferne er ikke syrer eller baser, derfor er miljøet i opløsningen i den indledende periode af reaktionen tæt på neutralt. Halvreaktionsligninger:

I 2 + 6 H 2 O + 10e → 2 IO 3 – + 12 H +
Cl 2 + 2e → 2 Cl –
I 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O → 2 IO 3 – + 12 H + + 10 Cl –

Reaktionsligning i molekylær form:

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HIO3 + 10 HCl.

VIGTIGE OXIDERINGSMIDLER OG REDUCERINGSMIDLER. KLASSIFIKATION AF REDOX-REAKTIONER

Grænserne for oxidation og reduktion af et grundstof er udtrykt ved maksimum- og minimumværdierne for oxidationstilstande *. I disse ekstreme tilstande, bestemt af dets position i det periodiske system, har elementet mulighed for kun at udvise én funktion - et oxidationsmiddel eller en reducering. Stoffer, der indeholder grundstoffer i disse oxidationstilstande, er derfor kun oxidationsmidler (HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, etc.) eller kun reduktionsmidler (NH 3, H 2 S, hydrogenhalogenider, Na2S2O3 osv.). Stoffer indeholdende grundstoffer i mellemliggende oxidationstilstande kan både være oxidationsmidler og reduktionsmidler (HClO, H 2 O 2, H 2 SO 3 osv.).

Redoxreaktioner er opdelt i tre hovedtyper: intermolekylære, intramolekylære og disproportionationsreaktioner.

Den første type omfatter processer, hvor atomer af et oxiderende element og et reducerende element er en del af forskellige molekyler.

Reaktioner, hvor et oxidationsmiddel og et reduktionsmiddel i form af atomer af forskellige grundstoffer er i det samme molekyle, kaldes intramolekylære reaktioner. For eksempel den termiske nedbrydning af kaliumchlorat ifølge ligningen:

2 KClO 3 → 2 KCl + 3 O 2

Disproportioneringsreaktioner er processer, hvor oxidations- og reduktionsmidlet er det samme grundstof i samme oxidationstilstand, som i reaktionen både aftager og stiger, f.eks.

3 HClO → HClO3 + 2 HCl

Omvendte disproportioneringsreaktioner er også mulige. Disse omfatter intramolekylære processer, hvor oxidations- og reduktionsmidlet er det samme grundstof, men i form af atomer placeret i i varierende grad oxidation og udjævning som følge af reaktionen, f.eks.

Lad os vende tilbage til ammoniakproduktionsprocessen, udtrykt ved ligningen:

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

Ved at være i et lukket volumen kombineres nitrogen og brint og danner ammoniak. Hvor længe vil denne proces vare? Det er logisk at antage, at indtil nogen af ​​reagenserne løber tør. Dog i det virkelige liv dette er ikke helt sandt. Faktum er, at nogen tid efter reaktionen er begyndt, vil den resulterende ammoniak begynde at nedbrydes til nitrogen og brint, dvs. en omvendt reaktion vil begynde:

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

Faktisk vil der i et lukket volumen finde to reaktioner, direkte modsat hinanden, sted på én gang. Det er derfor, denne proces er skrevet med følgende ligning:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

En dobbeltpil indikerer, at reaktionen forløber i to retninger. Reaktionen af ​​nitrogen og brint kombinerer kaldes direkte reaktion. Ammoniak nedbrydningsreaktion - modreaktion.

I begyndelsen af ​​processen er hastigheden af ​​direkte reaktion meget høj. Men over tid falder koncentrationerne af reagenserne, og mængden af ​​ammoniak stiger - som et resultat falder hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion, og hastigheden af ​​den omvendte reaktion stiger. Der kommer et tidspunkt, hvor hastighederne for fremadrettede og omvendte reaktioner sammenlignes - kemisk ligevægt eller dynamisk ligevægt opstår. Ved ligevægt forekommer både fremadgående og omvendte reaktioner, men deres hastigheder er de samme, så ingen ændringer er mærkbare.

Ligevægtskonstant

Forskellige reaktioner forløber på forskellige måder. I nogle reaktioner dannes der ret meget før ligevægt indtræder. stort antal reaktionsprodukter; i andre - meget mindre. Således kan vi sige, at en bestemt ligning har sin egen ligevægtskonstant. Ved at kende ligevægtskonstanten for en reaktion er det muligt at bestemme de relative mængder af reaktanter og reaktionsprodukter, ved hvilke kemisk ligevægt opstår.

Lad en reaktion beskrives med ligningen: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - koefficienter for reaktionsligningen;
• A, B, C, D - kemiske formler stoffer.

Ligevægtskonstant:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Firkantede parenteser angiver, at formlen involverer molære koncentrationer af stoffer.

Hvad siger ligevægtskonstanten?

Til syntese af ammoniak ved stuetemperatur K = 3,5·10 8. Dette er et ret stort tal, hvilket indikerer, at der vil opstå kemisk ligevægt, når ammoniakkoncentrationen er meget større end de resterende udgangsmaterialer.

Ved egentlig ammoniakproduktion er teknologens opgave at opnå den højest mulige ligevægtskoefficient, dvs. så den direkte reaktion fortsætter til afslutning. Hvordan kan dette opnås?

Le Chateliers princip

Le Chateliers princip lyder:

Hvordan forstår man dette? Det er meget enkelt. Der er tre måder at forstyrre balancen på:

• ændring af koncentrationen af ​​stoffet;
• ændring af temperaturen;
• ændring af trykket.

Når ammoniaksyntesereaktionen er i ligevægt, kan den afbildes som følger (reaktionen er eksoterm):

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + varme

Ændring af koncentration

Lad os introducere yderligere nitrogen i et afbalanceret system. Dette vil forstyrre balancen:

Den fremadrettede reaktion vil begynde at forløbe hurtigere, fordi mængden af ​​nitrogen er steget, og mere af det reagerer. Efter nogen tid vil der igen opstå kemisk ligevægt, men nitrogenkoncentrationen vil være større end brintkoncentrationen:

Men det er muligt at "skæve" systemet til venstre side på en anden måde - ved at "lette" højre side, for eksempel ved at fjerne ammoniak fra systemet, efterhånden som det dannes. Således vil den direkte reaktion af ammoniakdannelse igen dominere.

Ændring af temperaturen

Den højre side af vores "vægt" kan ændres ved at ændre temperaturen. For at venstre side skal "opveje", er det nødvendigt at "lette" højre side - reducer temperaturen:

Ændring af trykket

Det er muligt at forstyrre ligevægten i et system ved kun at bruge tryk i reaktioner med gasser. Der er to måder at øge trykket på:

• reduktion af systemets volumen;
• introduktion af inert gas.

Når trykket stiger, stiger antallet af molekylære kollisioner. Samtidig stiger koncentrationen af ​​gasser i systemet, og hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner ændres - ligevægten forstyrres. For at genoprette balancen "forsøger" systemet at reducere trykket.

Under syntesen af ​​ammoniak dannes to molekyler ammoniak ud fra 4 molekyler nitrogen og brint. Som et resultat falder antallet af gasmolekyler - trykket falder. Som en konsekvens, for at nå ligevægt efter stigende tryk, stiger hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion.

Lad os opsummere. Ifølge Le Chateliers princip kan ammoniakproduktionen øges ved:

• øge koncentrationen af ​​reagenser;
• reduktion af koncentrationen af ​​reaktionsprodukter;
• reduktion af reaktionstemperaturen;
• øge trykket, hvorved reaktionen finder sted.

I nogle tilfælde er det nødvendigt at kende ikke kun retningen af ​​redoxreaktionen, men også hvor fuldstændig den forløber. For eksempel kan du i kvantitativ analyse kun stole på de reaktioner, der praktisk talt fortsætter 100% (eller er tæt på det).

I hvilken grad en reaktion forløber fra venstre mod højre, bestemmes af ligevægtskonstanten. Til reaktion

Ifølge loven om massehandling kan vi skrive:

hvor K er ligevægtskonstanten, der viser, hvad der er sammenhængen mellem koncentrationerne af ioner og ved ligevægt.

Ligevægtskonstanten bestemmes som følger. I ligning (3) (s. 152) erstatter værdierne af parrenes normale potentialer og find:

Ved ligevægt = eller

Ligevægtskonstanten viser, at zink fortrænger kobberioner fra opløsningen, indtil koncentrationen af ​​ioner i opløsningen bliver en gang mindre end koncentrationen af ​​ioner. Det betyder, at den pågældende reaktion næsten er afsluttet.

Hvis fx koncentrationen i begyndelsen af ​​reaktionen er 0,1 m, så vil den ved ligevægt være 0,1 - x mens koncentrationen vil være x.

Løsning af ligningen er koncentrationen ved ligevægt meget tæt på 0,1 m.

Men hvis vi kunne ændre forholdet mellem interagerende komponenter, så det bliver , dvs. eller så ville reaktionen gå fra højre mod venstre (dvs. i den modsatte retning).

Ligevægtskonstanten for enhver redoxproces kan beregnes, hvis redoxpotentialerne for bestemte reaktioner er kendte.

Ligevægtskonstanten er relateret til redoxpotentialer med den generelle formel:

hvor K er reaktionsligevægtskonstanten; og normale potentialer (oxiderende og reducerende); n er ladningen af ​​ioner (antallet af elektroner, der afgives af reduktionsmidlet og accepteres af oxidationsmidlet).

Ud fra formel (4) finder vi ligevægtskonstanten:

Ved at kende ligevægtskonstanten er det muligt uden at ty til eksperimentelle data at beregne, hvor fuldstændig reaktionen forløber.

Altså for eksempel i reaktionen

for et par = -0,126 V, for et par = -0,136 V.

Når disse data indsættes i ligning (4), finder vi:

Tallet 2,21 betyder, at der opstår ligevægt i den pågældende reaktion, når ionkoncentrationen bliver 2,21 gange mindre end ionkoncentrationen.

Ionkoncentrationen ved ligevægt er 2,21 gange ionkoncentrationen. Derfor er der 1 gram ion for hver 2,21 gram ioner. I alt indeholder opløsningen 3,21 gram ioner (2,21 + 1). For hver 3,21 gram ioner i opløsning er der således 2,21 gram ioner, og for 100 dele vil der være x dele.

Derfor forløber denne reaktion reversibelt. Lad os beregne ligevægtskonstanten for reaktionen:

Potentiale for et par = 1,51 V, potentiale for et par = 0,77 V. Ved at erstatte disse potentielle værdier i ligning (4), finder vi:

Denne konstant viser, at der opstår ligevægt, når produktet af koncentrationerne af ioner i tælleren (dannet under reaktionen) bliver gange større end produktet af koncentrationerne af nævnerionerne (reagerer).

Det er klart, at denne reaktion forløber næsten irreversibelt (dvs. 100 % fra venstre mod højre).

Til reaktion

En beregning (svarende til ovenstående) viser, at denne reaktion sker ved .

Ligevægten ændrer sig afhængigt af reaktionsbetingelserne.

Mediets reaktion har en exceptionel indflydelse på værdien af ​​konstanten. For eksempel forløber reaktionen af ​​reduktion af arsensyre med iodion i et surt medium ifølge ligningen:

Reduktionspotentialet for arsensyre i et alkalisk miljø er meget mindre. Derfor foregår den omvendte proces i et alkalisk miljø:

I et neutralt miljø kan begge processer repræsenteres som følger:

det vil de dog ikke.

Processen ifølge den første ligning vil ikke fungere, fordi den er forbundet med ophobning af ioner, som leder processen ind i bagsiden; kun når der skabes et surt miljø, der neutraliserer hydroxidioner, vil det bevæge sig fra venstre mod højre.

Ifølge den anden ligning vil processen ikke fungere, fordi den er forbundet med ophobning af ioner, som skal neutraliseres med alkali, hvis reaktionen skal forløbe fra venstre mod højre.

Der er følgende regel for at skabe det reaktionsmiljø, der er nødvendigt for den optimale proces:

Hvis brint- eller hydroxidioner akkumuleres som følge af en redoxreaktion, er det for det ønskede forløb af processen nødvendigt at skabe et miljø, der har modsatte ejendomme: ved ophobning af ioner skal miljøet være basisk, men ved ophobning af ioner skal miljøet være surt.

Til reaktionen skal du tage komponenter, der kræver det samme miljø (syre eller basisk). Hvis et stof i en reaktion er et reduktionsmiddel i et surt miljø, og det andet er et oxidationsmiddel i et alkalisk miljø, så kan processen hæmmes; i dette tilfælde vil processen kun nå fuldendelse med en stor potentialforskel, dvs. med en høj reaktionskonstant.

Ligevægtskonstanten giver mulighed for at forudsige muligheden for oxidation, for eksempel med salpetersyre.

Lad os finde ligevægtskonstanten for opløsningsreaktionen i . opløses godt i fortyndet. Ligevægtskonstant for reaktionen:

kan beregnes ud fra ligningen:

En sådan lille værdi af konstanten indikerer, at ligevægten af ​​denne reaktion er næsten fuldstændig forskudt fra højre til venstre, dvs. kviksølvsulfid er i modsætning til kobbersulfid praktisk talt uopløseligt i fortyndet opløsning.

Flertal kemiske reaktioner reversibel, dvs. strømme samtidigt i modsatte retninger. I tilfælde, hvor fremadgående og omvendte reaktioner sker med samme hastighed, opstår der kemisk ligevægt. For eksempel, i en reversibel homogen reaktion: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) forholdet mellem hastighederne af fremadgående og omvendte reaktioner ifølge loven aktive masser afhænger af forholdet mellem koncentrationerne af de reagerende stoffer, nemlig: hastigheden af ​​den direkte reaktion: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Omvendt reaktionshastighed: υ 2 = k 2 2.

Hvis H 2 og I 2 er udgangsstoffer, så er hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion i det første øjeblik bestemt af deres begyndelseskoncentrationer, og hastigheden af ​​den omvendte reaktion er nul. Efterhånden som H 2 og I 2 forbruges, og HI dannes, falder hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion, og hastigheden af ​​den omvendte reaktion stiger. Efter nogen tid udlignes begge hastigheder, og der etableres kemisk ligevægt i systemet, dvs. antallet af producerede og forbrugte HI-molekyler pr. tidsenhed bliver det samme.

Da ved kemisk ligevægt er hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner lig med V 1 = V 2, så er k 1 = k 2 2.

Da k 1 og k 2 er konstante ved en given temperatur, vil deres forhold være konstant. Ved at betegne det med K får vi:

K kaldes den kemiske ligevægtskonstant, og ovenstående ligning kaldes massevirkningsloven (Guldberg - Waale).

I det generelle tilfælde, for en reaktion på formen aA+bB+…↔dD+eE+…, er ligevægtskonstanten lig med . For vekselvirkningen mellem gasformige stoffer bruges ofte udtrykket, hvor reaktanterne er repræsenteret ved ligevægtspartialtryk p. For den nævnte reaktion .

Ligevægtstilstanden karakteriserer den grænse, til hvilken reaktionen under givne betingelser forløber spontant (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Forholdet mellem ligevægtskoncentrationer afhænger ikke af, hvilke stoffer der tages som startstoffer (f.eks. H 2 og I 2 eller HI), dvs. ligevægtstilstanden kan nærmes fra begge sider.

Den kemiske ligevægtskonstant afhænger af reagensernes beskaffenhed og af temperaturen; Ligevægtskonstanten afhænger ikke af trykket (hvis det er for højt) eller af koncentrationen af ​​reagenser.

Indflydelse på ligevægtskonstanten af ​​temperatur-, entalpi- og entropifaktorer. Ligevægtskonstanten er relateret til ændringen i standard isobarisk-isotermisk potentiale for en kemisk reaktion ∆G o ved den simple ligning ∆G o =-RT ln K.

Det viser, at store negative værdier af ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), så dominerer udgangsstofferne i ligevægtsblandingen. Denne ligning gør det muligt at beregne K ud fra værdien af ​​∆G o, og derefter ligevægtskoncentrationerne (partialtrykket) af reagenserne. Hvis vi tager højde for, at ∆G o =∆Н o -Т∆S o , så får vi efter en vis transformation . Fra denne ligning er det klart, at ligevægtskonstanten er meget følsom over for temperaturændringer. Indflydelsen af ​​reagensernes natur på ligevægtskonstanten bestemmer dens afhængighed af entalpi- og entropifaktorerne.

Le Chateliers princip

Tilstanden af ​​kemisk ligevægt opretholdes under givne konstante forhold til enhver tid. Når betingelserne ændrer sig, forstyrres ligevægtstilstanden, da hastighederne for modsatte processer i dette tilfælde ændres i varierende grad. Men efter nogen tid når systemet igen en ligevægtstilstand, men denne gang svarende til de nye ændrede forhold.

Forskydningen af ​​ligevægt afhængigt af ændringer i forhold er generelt bestemt af Le Chateliers princip (eller princippet om at bevæge ligevægt): Hvis et system i ligevægt påvirkes udefra ved at ændre nogen af ​​de forhold, der bestemmer ligevægtspositionen, så skifter det i retning af processen, hvis forløb svækker effekten af ​​den frembragte effekt.

En temperaturstigning forårsager således et skift i ligevægten i retning af processerne, hvis forløb ledsages af varmeabsorption, og et fald i temperaturen virker i den modsatte retning. Tilsvarende forskyder en stigning i trykket ligevægten i retning af en proces ledsaget af et fald i volumen, og et fald i trykket virker i den modsatte retning. For eksempel i ligevægtssystemet 3H 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, øger en temperaturstigning nedbrydningen af ​​H 3 N til brint og nitrogen, da denne proces er endoterm. En stigning i tryk flytter ligevægten mod dannelsen af ​​H 3 N, fordi volumenet falder.

Hvis en vis mængde af et eller flere af stofferne, der deltager i reaktionen, tilsættes til et system i en tilstand af ligevægt (eller omvendt fjernet fra systemet), så ændres hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner, men bliver gradvist ens igen. . Med andre ord vender systemet tilbage til en tilstand af kemisk ligevægt. I denne nye tilstand vil ligevægtskoncentrationerne af alle stoffer, der er til stede i systemet, afvige fra de oprindelige ligevægtskoncentrationer, men forholdet mellem dem vil forblive det samme. I et system i ligevægt er det således umuligt at ændre koncentrationen af ​​et af stofferne uden at forårsage en ændring i koncentrationerne af alle de andre.

I overensstemmelse med Le Chateliers princip forårsager indførelsen af ​​yderligere mængder af et reagens i et ligevægtssystem et skift i ligevægt i den retning, hvor koncentrationen af ​​dette stof falder, og følgelig koncentrationen af ​​produkterne af dets interaktion stiger.

Studiet af kemisk ligevægt er af stor betydning både for teoretisk forskning og for løsning af praktiske problemer. Ved at bestemme ligevægtspositionen for forskellige temperaturer og tryk er det muligt at vælge de mest gunstige betingelser for den kemiske proces. Ved det endelige valg af procesbetingelser tages der også hensyn til deres effekt på proceshastigheden.

Eksempel 1. Beregning af ligevægtskonstanten for en reaktion ud fra ligevægtskoncentrationerne af reaktanter.

Beregn ligevægtskonstanten for reaktionen A + B 2C, hvis ligevægtskoncentrationerne [A] = 0,3 mol∙l -1; [V]=1,1 mol-1; [C]=2,1 mol/l -1.

Løsning. Udtrykket for ligevægtskonstanten for denne reaktion har formen:. Lad os her erstatte ligevægtskoncentrationerne angivet i problemformuleringen: =5,79.

Eksempel 2. Beregning af ligevægtskoncentrationer af reagerende stoffer. Reaktionen forløber ifølge ligningen A + 2B C.

Bestem ligevægtskoncentrationerne af de reagerende stoffer, hvis startkoncentrationerne af stofferne A og B er henholdsvis lig med 0,5 og 0,7 mol∙l -1, og ligevægtskonstanten for reaktionen K p = 50.

Løsning. For hver mol af stofferne A og B dannes 2 mol af stof C Hvis faldet i koncentrationen af ​​stofferne A og B betegnes med X mol, så vil stigningen i koncentrationen af ​​stoffet være lig med 2X mol. Ligevægtskoncentrationerne af reaktanterne vil være:

C A = (ca. 5-x)mol-1; C B = (0,7-x) mol-1; C C = 2x mol/l -1

x1 = 0,86; x 2 = 0,44

I henhold til problemets betingelser er værdien x 2 gyldig. Derfor er ligevægtskoncentrationerne af reaktanterne:

C A = 0,5-0,44 = 0,06 mol-1; C B = 0,7-0,44 = 0,26 mol-1; C C=0,44∙2=0,88mol∙l-1.

Eksempel 3. Bestemmelse af ændringen i Gibbs energi ∆G o af en reaktion ved værdien af ​​ligevægtskonstanten K r. Beregn Gibbs-energien og bestem muligheden for reaktionen CO + Cl 2 = COCl 2 ved 700 K, hvis ligevægtskonstanten er lig med Kp = 1,0685∙10 -4. Partialtrykket for alle reagerende stoffer er det samme og lig med 101325 Pa.

Løsning.∆G 700 =2,303∙RT .

Til denne proces:

Siden ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Eksempel 4. Skift i kemisk ligevægt. I hvilken retning vil ligevægten skifte i systemet N 2 +3H 2 2NH 3 -22kcal:

a) med stigende koncentration af N2;

b) med stigende koncentration af H2;

c) med stigende temperatur;

d) når trykket falder?

Løsning. Ifølge Le Chateliers regel skulle en stigning i koncentrationen af ​​stoffer på venstre side af reaktionsligningen forårsage en proces, der har tendens til at svække effekten og føre til et fald i koncentrationerne, dvs. ligevægten vil skifte til højre (tilfælde a og b).

Reaktionen af ​​ammoniaksyntese er eksoterm. En stigning i temperaturen forårsager et skift i ligevægt til venstre - mod en endoterm reaktion, hvilket svækker effekten (tilfælde c).

Et fald i tryk (tilfælde d) vil begunstige en reaktion, der fører til en forøgelse af systemets volumen, dvs. mod dannelsen af ​​N 2 og H 2.

Eksempel 5. Hvor mange gange vil hastigheden af ​​frem- og tilbagereaktionen i systemet 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r) ændre sig, hvis volumenet af gasblandingen falder tre gange? I hvilken retning vil systemets ligevægt skifte?

Løsning. Lad os betegne koncentrationerne af reaktanter: = EN, =b,=Med. Ifølge loven om massevirkning er hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner før volumenændringen ens

v pr = Ka 2 b, v arr = K 1 s 2

Efter at have reduceret volumenet af et homogent system med tre gange, vil koncentrationen af ​​hver af reaktanterne stige tre gange: = 3a,[O2] = 3b; = 3s. Ved nye koncentrationer vil hastigheden v" np af de fremadrettede og tilbagegående reaktioner:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.

;

Følgelig steg hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion 27 gange, og den omvendte reaktion kun ni gange. Systemets ligevægt skiftede mod dannelsen af ​​SO 3.

Eksempel 6. Beregn, hvor mange gange hastigheden af ​​en reaktion, der finder sted i gasfasen, vil stige, når temperaturen stiger fra 30 til 70 0 C, hvis temperaturkoefficienten for reaktionen er 2.

Løsning. Afhængigheden af ​​en kemisk reaktions hastighed af temperaturen bestemmes af den empiriske Van't Hoff-regel ifølge formlen

Følgelig er reaktionshastigheden ved 70°C 16 gange større end reaktionshastigheden ved 30°C.

Eksempel 7. Ligevægtskonstant for et homogent system

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) ved 850°C er lig med 1. Beregn koncentrationerne af alle stoffer ved ligevægt, hvis startkoncentrationerne er: [CO] ISH = 3 mol/l, [H2O]RI = 2 mol/l.

Løsning. Ved ligevægt er hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner ens, og forholdet mellem konstanterne for disse hastigheder er konstant og kaldes ligevægtskonstanten for det givne system:

V np = K 1[CO][H20]; V o b p = TIL 2 [CO2][H2];

I problemformuleringen er startkoncentrationerne angivet, mens i udtrykket K r omfatter kun ligevægtskoncentrationerne af alle stoffer i systemet. Lad os antage, at i ligevægtsøjeblikket er koncentrationen [CO 2 ] P = X mol/l. Ifølge systemets ligning vil antallet af dannede mol brint også være X mol/l. For det samme antal mol (X mol/l) CO og H 2 O forbruges til dannelse X mol CO 2 og H 2. Derfor er ligevægtskoncentrationerne af alle fire stoffer (mol/l):

[CO 2 ] P = [H 2 ] P = X;[CO]P = (3 - x);

P = (2x). Når vi kender ligevægtskonstanten, finder vi værdien X,

; og derefter startkoncentrationerne af alle stoffer: x 2 =6-2x-3x + x 2

; 5x = 6, l = 1,2 mol/l.
Opgave 135.

Beregn ligevægtskonstanten for et homogent system
hvis ligevægtskoncentrationen af ​​reaktanter (mol/l):
[SD] P = 0,004; [H20]P = 0,064; [C02]P = 0,016; [H2]p = 0,016,
Hvad er startkoncentrationen af ​​vand og CO? Svar: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref=0,02 mol/l.
Løsning:

Reaktionsligningen er:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H2 (g)

Ligningskonstanten for denne reaktion har udtrykket:

Ud = [H20]P + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 mol/l;
[CO] ud = [CO] P + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0,08 mol/l.

Svar: Kp = 1;

ref = 0,08 mol/l; [CO] ref = 0,02 mol/l.
Opgave 136.

Ligevægtskonstant for et homogent system
ved en bestemt temperatur er lig med 1. Beregn ligevægtskoncentrationerne af alle reagerende stoffer, hvis startkoncentrationerne er ens (mol/l): [CO] ud = 0,10; [H20] ud = 0,40.
Svar: [CO 2 ] P = [H 2 ] P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
Løsning:

Løsning:

Ved ligevægt er hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner ens, og forholdet mellem konstanterne for disse hastigheder er konstant og kaldes ligevægtskonstanten for det givne system:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H 2 (g)
Vi betegner med x mol/l ligevægtskoncentrationen af ​​et af reaktionsprodukterne, så vil ligevægtskoncentrationen af ​​det andet også være x mol/l, da de begge er dannet i samme mængde. Ligevægtskoncentrationerne af udgangsstofferne vil være:

[CO] ref = 0,10 - x mol/l; [H20] ref = 0,40 - x mol/l. (da til dannelsen af ​​x mol/l af reaktionsproduktet forbruges henholdsvis x mol/l CO og H 2 O. I ligevægtsøjeblikket vil koncentrationen af ​​alle stoffer være (mol/l): [ CO 2 ] P = [H 2 ] P = x; [CO] P = 0,10 - x;

Vi erstatter disse værdier i udtrykket af ligevægtskonstanten:

Løser vi ligningen, finder vi x = 0,08. Derfor ligevægtskoncentrationen (mol/l):
[CO2]P = [H2]P = x = 0,08 mol/l;
[H20] P = 0,4 - x = 0,4 - 0,08 = 0,32 mol/l;

[CO] P = 0,10 – x = 0,10 – 0,08 = 0,02 mol/l.

Opgave 137.
Hvad er startkoncentrationen af ​​vand og CO? Svar: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref=0,02 mol/l.
Løsning:

Ligevægtskonstanten for det homogene system N 2 + ZH 2 = 2NH 3 ved en bestemt temperatur er 0,1. Ligevægtskoncentrationerne af brint og ammoniak er henholdsvis 0,2 og 0,08 mol/l. Beregn ligevægten og initial nitrogenkoncentrationer. Svar: P = 8 mol/l;

ref = 8,04 mol/l.

N2 + ZN2 = 2NH3

Lad os betegne ligevægtskoncentrationen af ​​N2 med x mol/l. Udtrykket for ligevægtskonstanten for denne reaktion har formen: . Lad os erstatte problemets data med udtrykket af ligevægtskonstanten og finde koncentrationen N 2

For at finde startkoncentrationen af ​​N2 tager vi højde for, at dannelsen af ​​1 mol NH3 ifølge reaktionsligningen kræver ½ mol N2. Da der ifølge betingelserne for problemet blev dannet 0,08 mol NH3 i hver liter af systemet, så 0,08

Svar: 1/2 = 0,04 mol N2. Således er den ønskede initiale koncentration af N 2 lig med:

Ref = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 mol/l.
P = 8 mol/l;
2NO + O 2 ↔ 2NO 2 blev etableret ved følgende koncentrationer af reaktanter (mol/l): p = 0,2; [02]p = 0,1;
Svar: [CO 2 ] P = [H 2 ] P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
p = 0,1. Beregn ligevægtskonstanten og startkoncentrationen af ​​NO og O 2. Svar: K = 2,5;

ref = 0,3 mol/l; [02] er x = 0,15 mol/l.

Reaktionsligning:

2NO + O 2 ↔ 2NO 2
For at finde startkoncentrationerne af NO og O 2 tager vi højde for, at der ifølge reaktionsligningen dannes 2 mol NO 2 ud fra 2 mol NO og 1 mol O2, derefter blev der forbrugt 0,1 mol NO og 0,05 mol O 2. Således er startkoncentrationerne af NO og O 2 ens:

Svar: Ud = NO] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 mol/l;

[O 2 ] ud = [O 2 ] p + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 mol/l.
Kp = 2,5;
ref = 0,3 mol/l; [02]ref = 0,15 mol/l.
Svar: [CO 2 ] P = [H 2 ] P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
Opgave 139.

Hvorfor skifter systemets ligevægt, når trykket ændres?

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 og skifter ligevægten i N 2 + O 2  2NO systemet? Motiver dit svar baseret på beregning af hastighederne for fremadgående og omvendte reaktioner i disse systemer før og efter ændring af trykket. Skriv udtryk for ligevægtskonstanterne for hvert af disse systemer.

a) Reaktionsligning:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3.

Af reaktionsligningen følger, at reaktionen forløber med et fald i volumen i systemet (fra 4 mol gasformige stoffer dannes 2 mol gasformige stoffer). Når trykket i systemet ændres, vil der derfor blive observeret et skift i ligevægt. Hvis du øger trykket i dette system, vil ligevægten ifølge Le Chateliers princip skifte til højre mod et fald i volumen. Når ligevægten i systemet skifter til højre, vil hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion være større end hastigheden af ​​den omvendte reaktion:< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).

pr > arr eller pr = k 3 > o br = k 2 .

Hvis trykket i systemet reduceres, så vil systemets ligevægt skifte til venstre, mod en stigning i volumen, og når ligevægten skifter til venstre, vil hastigheden af ​​den fremadrettede reaktion være mindre end hastigheden af fremadrettet reaktion:

pr

b) Reaktionsligning:

N2 + O2) ↔ 2NO. .
Af reaktionsligningen følger, at når reaktionen indtræffer, ledsages den ikke af en ændring i volumen, at reaktionen forløber uden ændring i antallet af mol gasformige stoffer. Derfor vil en ændring i trykket i systemet ikke føre til et skift i ligevægt, derfor vil hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner være ens:
pr = arr = eller (pr k [O 2 ]) = (arr = k 2) .
Hvad er startkoncentrationen af ​​vand og CO? Svar: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref=0,02 mol/l.
Opgave 140.
Ifølge betingelserne for problemet kom 20% NO ind i reaktionen, hvilket er 0,5 . 0,2 = 0,1 mol, og 0,5 – 0,1 = 0,4 mol NO reagerede ikke. Af reaktionsligningen følger det, at for hver 2 mol NO forbruges 1 mol Cl2, og der dannes 2 mol NOCl. Som følge heraf reagerede 0,05 mol Cl2 med 0,1 mol NO, og 0,1 mol NOCI blev dannet. 0,15 mol Cl2 forblev ubrugt (0,2 – 0,05 = 0,15). Således er ligevægtskoncentrationerne af de deltagende stoffer ens (mol/l):

P = 0,4;

p = 0,15;

p = 0,1.