Entropi. Hukum kedua termodinamik

Proses spontan. Secara semula jadi, transformasi fizikal dan kimia berlaku dalam arah tertentu. Oleh itu, dua badan di suhu yang berbeza, berhubung, tenaga haba dipindahkan dari badan yang lebih panas kepada yang lebih sejuk sehingga suhu kedua-dua jasad ini sama. Apabila merendam pinggan zink ke dalam asid hidroklorik telah ditubuhkan ZnCl2 Dan H2. Semua transformasi ini adalah spontan (spontan). Proses spontan tidak boleh berlaku dalam arah terbalik sama secara spontan dan secara langsung.

Dalam kimia, adalah penting untuk mengetahui kriteria untuk meramalkan sama ada tindak balas kimia boleh berlaku secara spontan, dan jika ya, untuk dapat menentukan kuantiti produk yang terbentuk. Undang-undang pertama termodinamik tidak menyediakan kriteria sedemikian. Kesan haba tindak balas tidak menentukan arah proses. Kedua-dua tindak balas eksotermik dan endotermik boleh berlaku secara spontan. Jadi, sebagai contoh, secara spontan proses sedang dijalankan melarutkan ammonium nitrat NH 4 NO 3 (k) dalam air, walaupun kesan haba proses ini adalah positif: > 0 (proses endotermik); perkara yang sama boleh dikatakan mengenai melarutkan natrium hiposulfit dalam air. Dan dalam contoh lain adalah mustahil untuk dilaksanakan dengan T = 298 K Dan p = 101 kPa (1 atm) sintesis n. heptana C 7 H 16 (w), walaupun pada hakikatnya haba pembentukan piawai adalah negatif:< 0 (процесс экзотермический).

Oleh itu, perbezaan dalam entalpi tindak balas belum lagi menentukan kemungkinan kejadiannya dalam keadaan tertentu yang diberikan.

Hukum kedua termodinamik. Kriteria untuk kejadian spontan proses dalam sistem terpencil diberikan oleh undang-undang kedua termodinamik.

Undang-undang kedua termodinamik memungkinkan untuk membahagikan semua proses yang dibenarkan oleh undang-undang pertama kepada spontan dan bukan spontan.

Hukum kedua termodinamik ialah postulat dibenarkan oleh pengalaman luas yang terkumpul oleh manusia. Ia dinyatakan dalam rumusan setara yang berbeza:

1. Haba tidak boleh berpindah dengan sendirinya daripada jasad yang kurang panas kepada jasad yang lebih panas - postulat Clausius (1850). Dihujahkan bahawa proses pengaliran haba tidak dapat dipulihkan.

2. Cepat atau perlahan, setiap sistem cenderung kepada keadaan keseimbangan sebenar.

3. Proses berkala adalah mustahil, satu-satunya hasil daripadanya ialah penukaran haba kepada kerja - rumusan Kelvin-Planck.

4. Haba boleh ditukar kepada kerja hanya dengan adanya perbezaan suhu dan tidak sepenuhnya, tetapi dengan pekali haba tertentu tindakan yang berguna:

di mana η - kecekapan haba; A– kerja yang diterima oleh sistem disebabkan oleh pemindahan haba daripada badan dengan suhu tinggi ( T 1) kepada badan yang mempunyai suhu rendah ( T 2); Q 1– haba yang diambil daripada badan yang dipanaskan dengan suhu T 1; Q 2– haba diberikan kepada badan yang sejuk dengan suhu T 2. Itu. sebarang proses berlaku di bawah pengaruh perbezaan potensi, yang untuk proses haba adalah perbezaan suhu, untuk proses elektrik perbezaan potensi, untuk proses mekanikal perbezaan ketinggian, dsb. Ciri biasa ialah kecekapan yang agak rendah. Nilai kecekapan menjadi kesatuan jika T 2 → 0, tetapi sifar mutlak tidak boleh dicapai (hukum ketiga termodinamik), oleh itu, semua tenaga jasad yang dipanaskan pada T 1 tidak boleh dijadikan kerja. Itu. Apabila kerja dilakukan, sebahagian daripada jumlah tenaga sistem kekal tidak digunakan.

Konsep entropi. Menyiasat ungkapan kecekapan enjin haba, Clausius memperkenalkan fungsi termodinamik baharu, yang dipanggilnya entropi - S.

Pengendalian enjin haba yang ideal (kitaran Carnot) dibincangkan secara terperinci dalam kursus fizik.

Daripada ungkapan matematik hukum kedua termodinamik ia berikut:

atau

Dalam bentuk pembezaan:

Merumuskan perubahan sepanjang keseluruhan kitaran enjin haba, kami memperoleh ungkapan di mana dQ- peningkatan haba, T- suhu yang sepadan; - integral gelung tertutup.

Clausius mengambil ungkapan integrand sebagai pertambahan fungsi baharu S – entropi:

atau

Entropi ialah fungsi parameter keadaan sistem (p, V, T) dan boleh menilai arah proses dalam sistem yang cenderung kepada keseimbangan, kerana untuk proses keseimbangan perubahannya adalah sifar; atau .

Dalam kes transformasi tidak dapat dipulihkan, i.e. proses spontan yang berlaku pada suhu malar, kita ada

Jika proses berlaku secara spontan, maka perubahan dalam entropi adalah positif:

Untuk sistem terpencil, proses yang mana perubahan dalam entropi < 0 , adalah dilarang.

Jika kita memilih alam semesta sebagai sistem terpencil, maka hukum kedua termodinamik boleh dirumuskan seperti berikut:

Terdapat fungsi S yang dipanggil entropi, yang merupakan fungsi keadaan sedemikian

Dalam kes proses boleh balik, entropi alam semesta adalah malar, tetapi dalam kes proses tidak boleh balik, ia meningkat. Entropi alam semesta tidak boleh berkurangan.”

Tafsiran statistik entropi. Untuk mencirikan keadaan jisim jirim tertentu, yang merupakan koleksi bilangan molekul yang sangat besar, seseorang boleh menunjukkan parameter keadaan sistem dan dengan itu mencirikan keadaan makro sistem; tetapi anda boleh menentukan koordinat serta-merta bagi setiap molekul (x i , y i , z i) dan kelajuan pergerakan dalam ketiga-tiga arah Vx i, Vy i, Vz i, iaitu mencirikan keadaan mikro sistem. Setiap keadaan makro dikaitkan dengan sejumlah besar keadaan mikro. Bilangan keadaan mikro yang sepadan dengan keadaan makroskopik ditentukan oleh nilai tepat parameter keadaan dan dilambangkan dengan W- kebarangkalian termodinamik keadaan sistem.

Kebarangkalian termodinamik bagi keadaan sistem yang terdiri daripada hanya 10 molekul gas adalah lebih kurang 1000, tetapi hanya 1 cm 3 gas mengandungi 2.7 ∙ 10 19 molekul (n.s.). Oleh itu, dalam termodinamik mereka tidak menggunakan kuantiti W, dan logaritmanya lnW. Yang terakhir boleh diberi dimensi (J/K), mendarab dengan pemalar Boltzmann KEPADA:

W, Di mana =1.38 10 -23 J/K,

di mana N A– Nombor Avogadro

Saiz S dipanggil entropi sistem. Entropi ialah fungsi termodinamik bagi keadaan sistem.

Jika sistem terpencil berada dalam keadaan makroskopik 1 , sepadan W 1 keadaan mikroskopik dan jika ia boleh masuk ke keadaan makroskopik 2 , bilangan keadaan mikroskopik yang W 2, maka sistem akan cenderung untuk masuk ke dalam negeri 2 dengan syarat itu W 2 > W 1

Sistem secara spontan cenderung kepada keadaan yang, pada skala mikroskopik, sepadan dengan yang terbaik bilangan yang lebih besar kemungkinan pelaksanaan.

Sebagai contoh, apabila gas ideal mengembang ke ruang kosong, keadaan akhir (dengan isipadu yang lebih besar berbanding keadaan awal) termasuk bilangan keadaan mikro yang lebih besar semata-mata kerana molekul boleh mengambil lebih banyak kedudukan di angkasa.

Apabila proses spontan berlaku dalam sistem terpencil, bilangan keadaan mikroskopik W meningkat; perkara yang sama boleh dikatakan tentang entropi sistem. Apabila bilangan keadaan mikroskopik bertambah W dikaitkan dengan keadaan makroskopik sistem, entropi meningkat.

Sebagai contoh, pertimbangkan keadaan termodinamik 1 mol air ( 18 g H2O) di bawah keadaan standard. biarlah W (w)- kebarangkalian termodinamik keadaan sistem ini. Apabila suhu menurun kepada 0 ºС air membeku dan bertukar menjadi ais; dalam kes ini, molekul air seolah-olah ditetapkan dalam nod kekisi kristal dan kebarangkalian termodinamik keadaan sistem berkurangan; W(k)< W (ж). Akibatnya, entropi sistem juga berkurangan: (Kepada)< (ж). Sebaliknya, apabila suhu meningkat kepada 100º C air mendidih dan bertukar menjadi wap; dalam kes ini, kebarangkalian termodinamik keadaan sistem meningkat: W (g) > W (w), oleh itu, entropi sistem juga meningkat:

(d) > (g).

Oleh itu, entropi adalah ukuran keadaan tidak teratur sistem. Sesungguhnya, satu-satunya keadaan mikroskopik ( W=1) akan sepadan dengan susunan lengkap dan entropi sifar, i.e. kedudukan, kelajuan, dan tenaga setiap zarah diketahui, dan semua ciri mikroskopik ini akan kekal malar dari semasa ke semasa.

Hukum kedua termodinamik boleh dirumuskan seperti berikut:

Sistem terpencil berusaha untuk mencapai keadaan yang paling berkemungkinan, i.e. keadaan makroskopik sepadan dengan bilangan keadaan mikroskopik yang terbesar.

Dalam sistem terpencil, hanya proses tersebut berlaku secara spontan yang disertai dengan peningkatan dalam entropi sistem: Δ S > 0 (Δ S = S 2 – S 1).

Entropi bahan tulen yang wujud dalam bentuk kristal ideal pada suhu sifar mutlak ialah sifar. Ini bermakna bahawa pada sifar mutlak, susunan lengkap dicapai.

Perumusan mudah undang-undang pertama termodinamik mungkin berbunyi seperti ini: perubahan dalam tenaga dalaman sistem tertentu mungkin hanya di bawah pengaruh luaran. Maksudnya, dalam erti kata lain, untuk beberapa perubahan berlaku dalam sistem, perlu melakukan usaha tertentu dari luar. DALAM kebijaksanaan rakyat Peribahasa boleh berfungsi sebagai ungkapan unik undang-undang pertama termodinamik: "air tidak mengalir di bawah batu yang berbaring," "anda tidak boleh menarik ikan keluar dari kolam tanpa kesukaran," dan sebagainya. Maksudnya, dengan menggunakan contoh peribahasa tentang ikan dan kerja, seseorang boleh membayangkan bahawa ikan itu adalah kita bersyarat sistem tertutup, tiada perubahan akan berlaku di dalamnya (ikan tidak akan menarik dirinya keluar dari kolam) tanpa pengaruh luar dan penyertaan kita (buruh).

Fakta menarik: ia adalah undang-undang pertama termodinamik yang menetapkan mengapa semua percubaan saintis, penyelidik, dan pencipta untuk mencipta "mesin gerakan kekal" telah gagal, kerana kewujudannya adalah mustahil mengikut undang-undang ini, mengapa, lihat perenggan di atas.

Pada permulaan artikel kami terdapat definisi yang sangat mudah tentang undang-undang pertama termodinamik; sebenarnya, dalam sains akademik terdapat sebanyak empat rumusan intipati undang-undang ini:

• Tenaga tidak muncul dari mana-mana dan tidak hilang di mana-mana, ia hanya berpindah dari satu jenis ke jenis yang lain (hukum pemuliharaan tenaga).
• Jumlah haba yang diterima oleh sistem digunakan untuk melaksanakan kerjanya kuasa luar dan perubahan tenaga dalaman.
• Perubahan dalam tenaga dalaman sistem semasa peralihannya dari satu keadaan ke keadaan lain adalah sama dengan jumlah kerja daya luaran dan jumlah haba yang dipindahkan ke sistem, dan tidak bergantung pada kaedah peralihan ini. dijalankan.
• Perubahan dalam tenaga dalaman sistem termodinamik tidak terpencil adalah sama dengan perbezaan antara jumlah haba yang dipindahkan ke sistem dan kerja yang dilakukan oleh sistem pada daya luar.

Formula hukum pertama termodinamik

Formula hukum pertama termodinamik boleh ditulis seperti berikut:

Jumlah haba Q yang dipindahkan ke sistem adalah sama dengan jumlah perubahan dalam tenaga dalamannya ΔU dan kerja A.

Proses hukum pertama termodinamik

Juga, undang-undang pertama termodinamik mempunyai nuansa sendiri bergantung pada proses termodinamik yang berterusan, yang boleh menjadi isokron dan isobarik, dan di bawah kami akan menerangkan secara terperinci setiap daripada mereka.

Undang-undang pertama termodinamik untuk proses isochorik

Dalam termodinamik, proses isochorik ialah proses yang berlaku pada isipadu tetap. Iaitu, jika bahan dipanaskan dalam bekas dalam gas atau cecair, proses isochorik akan berlaku, kerana isipadu bahan akan kekal tidak berubah. Keadaan ini juga mempengaruhi undang-undang pertama termodinamik, yang berlaku semasa proses isokhorik.

Dalam proses isochorik, isipadu V adalah pemalar, oleh itu, gas tidak melakukan apa-apa kerja A = 0

Daripada ini datang formula berikut:

Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

Di sini U (T1) dan U (T2) ialah tenaga dalaman gas dalam keadaan awal dan akhir. Tenaga dalaman gas ideal hanya bergantung pada suhu (hukum Joule). Semasa pemanasan isochorik, haba diserap oleh gas (Q > 0), dan tenaga dalamannya bertambah. Semasa penyejukan, haba dipindahkan ke badan luar (Q< 0).

Undang-undang pertama termodinamik untuk proses isobarik

Begitu juga, proses isobarik ialah proses termodinamik yang berlaku dalam sistem pada tekanan malar dan jisim gas. Oleh itu, dalam proses isobarik(p = const) kerja yang dilakukan oleh gas dinyatakan dengan persamaan berikut bagi hukum pertama termodinamik:

A = p (V2 – V1) = p ΔV.

Hukum pertama isobarik termodinamik memberikan:

Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV. Dengan pengembangan isobarik Q > 0, haba diserap oleh gas, dan gas melakukan kerja positif. Di bawah mampatan isobarik Q< 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T2 < T1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Penggunaan hukum pertama termodinamik

Hukum pertama termodinamik ialah kegunaan praktikal kepada pelbagai proses dalam fizik, sebagai contoh, ia membolehkan seseorang mengira parameter gas ideal di bawah pelbagai haba dan proses mekanikal. Sebagai tambahan kepada aplikasi praktikal semata-mata, undang-undang ini juga boleh digunakan secara falsafah, kerana apa sahaja yang anda katakan, undang-undang pertama termodinamik ialah ungkapan salah satu yang paling undang-undang am alam semula jadi - undang-undang pemuliharaan tenaga. Pengkhotbah juga menulis bahawa tidak ada yang datang dari mana-mana dan tidak pergi ke mana-mana, semuanya kekal selama-lamanya, sentiasa berubah, ini adalah intipati keseluruhan undang-undang pertama termodinamik.

Undang-undang Pertama Termodinamik, video

Dan pada akhir artikel kami, kami membentangkan kepada perhatian anda video pendidikan tentang undang-undang pertama termodinamik dan tenaga dalaman.

Undang-undang termodinamik juga dipanggil prinsipnya. Malah, permulaan termodinamik tidak lebih daripada satu set postulat tertentu yang mendasari bahagian fizik molekul yang sepadan. Peruntukan ini telah ditubuhkan semasa penyelidikan saintifik. Pada masa yang sama, mereka telah terbukti secara eksperimen. Mengapakah hukum termodinamik diterima sebagai postulat? Intinya ialah dengan cara ini termodinamik boleh dibina dengan cara aksiomatik.

Undang-undang asas termodinamik

Sedikit tentang penstrukturan. Undang-undang termodinamik dibahagikan kepada empat kumpulan, setiap satunya mempunyai makna tertentu. Jadi, apakah prinsip termodinamik yang boleh memberitahu kita?

Pertama dan kedua

Permulaan pertama akan memberitahu anda bagaimana undang-undang pemuliharaan tenaga digunakan berhubung dengan sistem termodinamik tertentu. Undang-undang kedua mengemukakan sekatan tertentu yang digunakan pada arah proses termodinamik. Lebih khusus lagi, mereka melarang pemindahan haba secara spontan daripada badan yang kurang panas kepada badan yang lebih panas. Hukum kedua termodinamik mempunyai nama alternatif: hukum peningkatan entropi.

Ketiga dan keempat

Undang-undang ketiga menerangkan kelakuan entropi berhampiran sifar suhu mutlak. Ada satu lagi permulaan, yang terakhir. Ia dipanggil "hukum sifar termodinamik." Maksudnya ialah mana-mana sistem tertutup akan mencapai keadaan keseimbangan termodinamik dan tidak lagi dapat keluar darinya sendiri. Selain itu, keadaan awalnya boleh menjadi apa-apa.

Mengapakah prinsip termodinamik diperlukan?

Undang-undang termodinamik dikaji untuk menerangkan parameter makroskopik sistem tertentu. Pada masa yang sama, cadangan khusus yang berkaitan dengan peranti mikroskopik tidak dikemukakan. Isu ini dikaji secara berasingan, tetapi oleh cabang sains lain - fizik statistik. Undang-undang termodinamik adalah bebas antara satu sama lain. Apakah maksud ini? Ini mesti difahami dengan cara yang mustahil untuk memperoleh mana-mana satu prinsip termodinamik daripada prinsip lain.

Undang-undang pertama termodinamik

Seperti yang diketahui, sistem termodinamik dicirikan oleh beberapa parameter, termasuk tenaga dalaman (ditandakan dengan huruf U). Yang terakhir ini terbentuk daripada tenaga kinetik, yang semua zarah ada. Ini boleh menjadi tenaga translasi, serta gerakan berayun dan putaran. Pada ketika ini, marilah kita ingat bahawa tenaga boleh bukan sahaja kinetik, tetapi juga berpotensi. Jadi, dalam kes gas ideal, tenaga berpotensi diabaikan. Itulah sebabnya tenaga dalaman U akan terdiri semata-mata daripada tenaga kinetik pergerakan molekul dan bergantung kepada suhu.

Kuantiti ini - tenaga dalaman - dipanggil dengan kata lain fungsi keadaan, kerana ia ditentukan oleh keadaan sistem termodinamik. Dalam kes kami, ia ditentukan oleh suhu gas. Perlu diingatkan bahawa tenaga dalaman tidak bergantung pada peralihan kepada keadaan itu. Mari kita anggap bahawa sistem termodinamik mengalami proses bulat (kitaran, seperti yang dipanggil dalam fizik molekul). Dalam erti kata lain, sistem, setelah meninggalkan keadaan awal, menjalani proses tertentu, tetapi hasilnya kembali ke keadaan utama. Maka tidak sukar untuk meneka bahawa perubahan dalam tenaga dalaman akan sama dengan 0.

Bagaimanakah tenaga dalaman berubah?

Terdapat dua cara untuk menukar tenaga dalaman gas ideal. Pilihan pertama ialah melakukan kerja. Yang kedua ialah menyediakan sistem dengan jumlah haba tertentu. Adalah logik bahawa kaedah kedua melibatkan bukan sahaja penyaluran haba, tetapi juga penyingkirannya.

Pernyataan hukum pertama termodinamik

Mungkin terdapat beberapa daripada mereka (rumusan), kerana setiap orang suka bercakap secara berbeza. Tetapi sebenarnya intipatinya tetap sama. Ia berpunca daripada fakta bahawa jumlah haba yang dibekalkan kepada sistem termodinamik dibelanjakan untuk membuat gas ideal. kerja mekanikal dan perubahan tenaga dalaman. Jika kita bercakap tentang formula atau tatatanda matematik undang-undang pertama termodinamik, ia kelihatan seperti ini: dQ = dU + dA.

Semua kuantiti yang merupakan sebahagian daripada formula boleh ada tanda yang berbeza. Tiada apa yang menghalang mereka daripada menjadi negatif. Mari kita andaikan bahawa sejumlah haba Q dibekalkan kepada sistem. Kemudian gas akan menjadi panas. Suhu meningkat, yang bermaksud tenaga dalaman gas juga meningkat. Iaitu, kedua-dua Q dan U akan mempunyai nilai-nilai positif. Tetapi jika tenaga dalaman gas meningkat, ia mula berkelakuan lebih aktif dan berkembang. Oleh itu, kerja juga akan menjadi positif. Kita boleh mengatakan bahawa kerja itu dilakukan oleh sistem itu sendiri, gas.

Jika sejumlah haba diambil daripada sistem, tenaga dalaman berkurangan dan gas mengecut. Dalam kes ini, kita sudah boleh mengatakan bahawa kerja dilakukan pada sistem, dan bukan oleh sistem itu sendiri. Katakan sekali lagi bahawa sesetengah sistem termodinamik mengalami kitaran. Dalam kes ini (seperti yang dinyatakan sebelum ini), perubahan dalam tenaga dalaman akan bersamaan dengan 0. Ini bermakna kerja yang dilakukan oleh atau pada gas akan secara berangka sama dengan haba yang dibekalkan atau dikeluarkan ke sistem.

Notasi matematik akibat ini dipanggil satu lagi rumusan undang-undang pertama termodinamik. Kira-kira seperti ini: "Secara semula jadi, adalah mustahil untuk enjin jenis pertama wujud, iaitu, enjin yang akan melakukan kerja yang melebihi haba yang diterima dari luar."

Hukum kedua termodinamik

Tidak sukar untuk meneka bahawa keseimbangan termodinamik adalah ciri sistem di mana kuantiti makroskopik kekal tidak berubah dari semasa ke semasa. Ini, sudah tentu, adalah tekanan, isipadu dan suhu gas. Ketidakbolehubahannya boleh berdasarkan beberapa keadaan: ketiadaan kekonduksian terma, tindak balas kimia, penyebaran dan proses lain. Jika di bawah pengaruh faktor luaran sistem telah dikeluarkan daripada keseimbangan termodinamik, ia akan kembali kepadanya dari semasa ke semasa. Tetapi jika faktor ini tiada. Dan ini akan berlaku secara spontan.

Kami akan mengambil jalan yang sedikit berbeza, berbeza daripada yang disarankan oleh banyak buku teks. Pertama, mari kita berkenalan dengan undang-undang kedua termodinamik, dan hanya kemudian kita akan mengetahui jenis kuantiti yang termasuk di dalamnya dan maksudnya. Jadi, dalam sistem tertutup, dengan adanya sebarang proses yang berlaku di dalamnya, entropi tidak berkurangan. Undang-undang kedua termodinamik ditulis seperti berikut: dS >(=) 0. Di sini tanda > akan dikaitkan dengan proses tak boleh balik, dan tanda = dengan tanda boleh balik.

Apakah yang dipanggil proses boleh balik dalam termodinamik? Dan ini adalah proses di mana sistem kembali (selepas satu siri proses) kepada keadaan asalnya. Selain itu, dalam kes ini, tiada perubahan kekal sama ada dalam sistem atau dalam persekitaran. Dalam erti kata lain, proses boleh balik ialah proses yang mungkin untuk kembali ke keadaan awal melalui keadaan perantaraan yang sama dengan proses langsung. Terdapat sangat sedikit proses sedemikian dalam fizik molekul. Sebagai contoh, pemindahan haba dari badan yang lebih panas kepada yang kurang panas akan menjadi tidak dapat dipulihkan. Perkara yang sama berlaku dalam kes resapan dua bahan, serta penyebaran gas ke atas keseluruhan isipadu.

Entropi

Entropi, yang berlaku dalam undang-undang kedua termodinamik, adalah sama dengan perubahan haba dibahagikan dengan suhu. Formula: dS = dQ/T. Ia mempunyai ciri-ciri tertentu.

Seperti yang diketahui, undang-undang pertama termodinamik mencerminkan undang-undang pemuliharaan tenaga dalam proses termodinamik, tetapi ia tidak memberi gambaran tentang arah proses. Di samping itu, anda boleh menghasilkan banyak proses termodinamik yang tidak akan bercanggah dengan undang-undang pertama, tetapi sebenarnya proses sedemikian tidak wujud. Kewujudan undang-undang kedua (undang-undang) termodinamik adalah disebabkan oleh keperluan untuk mewujudkan kemungkinan proses tertentu. Undang-undang ini menentukan arah aliran proses termodinamik. Apabila merumuskan undang-undang kedua termodinamik, mereka menggunakan konsep entropi dan ketaksamaan Clausius. Dalam kes ini, undang-undang kedua termodinamik dirumuskan sebagai undang-undang pertumbuhan entropi sistem tertutup jika proses itu tidak boleh diterbalikkan.

Pernyataan hukum kedua termodinamik

Jika sesuatu proses berlaku dalam sistem tertutup, maka entropi sistem ini tidak berkurangan. Dalam bentuk formula, hukum kedua termodinamik ditulis sebagai:

di mana S ialah entropi; L ialah laluan di mana sistem bergerak dari satu keadaan ke keadaan yang lain.

Dalam perumusan undang-undang kedua termodinamik ini, perhatian harus diberikan kepada fakta bahawa sistem yang sedang dipertimbangkan mesti ditutup. Dalam sistem terbuka, entropi boleh berkelakuan dalam apa jua cara (ia boleh menurun, meningkat, atau kekal malar). Ambil perhatian bahawa entropi tidak berubah dalam sistem tertutup semasa proses boleh balik.

Peningkatan entropi dalam sistem tertutup semasa proses tak boleh balik ialah peralihan sistem termodinamik daripada keadaan dengan kebarangkalian yang lebih rendah kepada keadaan dengan kebarangkalian yang lebih tinggi. Formula Boltzmann yang terkenal memberikan tafsiran statistik undang-undang kedua termodinamik:

di mana k ialah pemalar Boltzmann; w - kebarangkalian termodinamik (bilangan cara keadaan makro sistem yang sedang dipertimbangkan boleh direalisasikan). Oleh itu, undang-undang kedua termodinamik ialah undang-undang statistik yang dikaitkan dengan penerangan tentang corak pergerakan terma (huru-hara) molekul yang membentuk sistem termodinamik.

Rumusan lain bagi hukum kedua termodinamik

Terdapat beberapa rumusan lain bagi hukum kedua termodinamik:

1) Rumusan Kelvin: Adalah mustahil untuk mencipta proses bulat, yang hasilnya akan secara eksklusif penukaran haba yang diterima daripada pemanas ke dalam kerja. Daripada rumusan undang-undang kedua termodinamik ini mereka membuat kesimpulan bahawa adalah mustahil untuk mencipta mesin gerakan kekal jenis kedua. Ini bermakna bahawa secara berkala bertindak enjin haba mesti mempunyai pemanas, cecair kerja dan peti sejuk. Dalam kes ini, kecekapan enjin haba yang ideal tidak boleh lebih besar daripada kecekapan kitaran Carnot:

di manakah suhu pemanas; - suhu peti sejuk; ( title="Diberikan oleh QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}

2) Rumusan Clausius: Adalah mustahil untuk mencipta proses bulat akibatnya hanya haba akan dipindahkan dari jasad dengan suhu lebih rendah ke jasad dengan suhu lebih tinggi.

Undang-undang kedua termodinamik mencatatkan perbezaan penting antara dua bentuk pemindahan tenaga (kerja dan haba). Daripada undang-undang ini ia mengikuti bahawa peralihan pergerakan tertib badan secara keseluruhan ke dalam pergerakan huru-hara molekul badan dan persekitaran luaran- adalah proses yang tidak dapat dipulihkan. Dalam kes ini, pergerakan yang diperintahkan boleh berubah menjadi huru-hara tanpa proses tambahan (kompensasi). Manakala peralihan daripada gerakan bercelaru kepada gerakan tertib mesti disertakan dengan proses pampasan.

Contoh penyelesaian masalah

CONTOH 1

CONTOH 2

Hukum kedua termodinamik, seperti yang pertama, adalah postulat yang dibuktikan oleh berabad-abad pengalaman manusia. Penemuan undang-undang ini telah dipermudahkan oleh kajian enjin haba. saintis Perancis S. Carnot adalah yang pertama menunjukkan (1824) bahawa mana-mana enjin haba mesti mengandungi, sebagai tambahan kepada sumber haba (pemanas) dan cecair kerja (wap, gas ideal, dll.) yang melakukan kitaran termodinamik, juga peti sejuk, yang mesti mempunyai suhu lebih rendah daripada suhu pemanas .

Kecekapan η enjin haba sedemikian beroperasi pada kitaran boleh balik ( Kitaran Carnot), tidak bergantung pada sifat bendalir kerja yang melakukan kitaran ini, tetapi hanya ditentukan oleh suhu pemanas T 1 dan peti sejuk T 2:

di mana Q 1 – jumlah haba yang disalurkan kepada bendalir kerja pada suhu T 1 dari pemanas; Q 2 – jumlah haba yang dikeluarkan oleh bendalir kerja pada suhu T 2 peti ais.

Undang-undang kedua termodinamik ialah generalisasi terbitan Carnot kepada proses termodinamik sewenang-wenangnya yang berlaku dalam alam semula jadi. Beberapa rumusan undang-undang ini diketahui.

Clausius(1850) dirumuskan hukum kedua termodinamik Jadi: satu proses di mana haba secara spontan akan berpindah dari badan yang lebih sejuk kepada badan yang lebih panas adalah mustahil.

W. Thomson (Kelvin)(1851) mencadangkan rumusan berikut: Adalah mustahil untuk membina mesin yang beroperasi secara berkala, yang semua aktivitinya akan dikurangkan kepada melaksanakan kerja mekanikal dan penyejukan takungan yang sepadan.

Postulat Thomson boleh dirumuskan seperti berikut: mesin gerakan kekal jenis kedua adalah mustahil. Mesin gerakan kekal jenis kedua ialah peranti yang, tanpa pampasan, secara berkala akan menukar sepenuhnya haba badan kepada kerja (W. Ostwald). Di bawah pampasan memahami perubahan keadaan bendalir kerja atau pemindahan sebahagian haba daripada bendalir kerja ke jasad lain dan perubahan keadaan termodinamik jasad ini semasa proses bulat menukar haba kepada kerja.

Undang-undang kedua termodinamik menyatakan bahawa tanpa pampasan dalam proses bulat, tidak satu joule haba boleh ditukar menjadi kerja. Kerja bertukar menjadi haba sepenuhnya tanpa sebarang pampasan. Yang terakhir dikaitkan, seperti yang dinyatakan sebelum ini, dengan proses spontan pelesapan tenaga (susut nilai).

Undang-undang kedua termodinamik memperkenalkan fungsi keadaan sistem, yang secara kuantitatif mencirikan proses pelesapan tenaga. Dalam pengertian ini, rumusan hukum kedua termodinamik di atas adalah setara, kerana ia membayangkan kewujudan fungsi keadaan sistem - entropi.

Pada masa ini hukum kedua termodinamik dirumuskan seperti berikut: terdapat fungsi tambahan bagi keadaan sistem S - entropi, yang berkaitan seperti berikut dengan haba yang memasuki sistem dan suhu sistem:

Untuk boleh diterbalikkan proses; (3.2)

Untuk tidak dapat dipulihkan proses. (3.3)

Oleh itu, semasa proses boleh balik dalam sistem terpencil secara adiabatik, entropinya tidak berubah (dS = 0), dan semasa proses tidak dapat dipulihkan ia meningkat (dS > 0).

Berbeza dengan tenaga dalaman, nilai entropi sistem terpencil bergantung pada sifat proses yang berlaku di dalamnya: Semasa kelonggaran, entropi sistem terpencil harus meningkat, mencapai nilai maksimum pada keseimbangan.

DALAM Pandangan umum hukum kedua termodinamik untuk sistem terpencil ditulis begini:

Entropi sistem terpencil sama ada meningkat jika proses tak boleh balik spontan berlaku di dalamnya, atau kekal malar. Oleh itu, undang-undang kedua termodinamik juga ditakrifkan sebagai hukum entropi tidak menurun dalam sistem terpencil.

Oleh itu undang-undang kedua termodinamik memberikan kriteria untuk proses spontan dalam sistem terpencil. Hanya proses yang disertai dengan peningkatan entropi boleh berlaku secara spontan dalam sistem sedemikian. Proses spontan berakhir dengan penubuhan keseimbangan dalam sistem. Ini bermakna dalam keadaan keseimbangan entropi sistem terpencil adalah maksimum. Menurut Ini kriteria keseimbangan dalam sistem terpencil ialah

Jika anda mengambil bahagian dalam proses itu sistem tidak terpencil, Itu untuk menilai ketakterbalikan (spontan) proses, adalah perlu untuk mengetahui perubahan dalam entropi sistem dS 1 dan perubahan entropi persekitaran dS 2. Jika kita terima itu sistem dan persekitaran(mereka sering dipanggil "alam semesta") membentuk sistem terpencil, maka syarat untuk ketakterbalikan proses adalah

itu dia proses itu akan menjadi tidak dapat dipulihkan jika jumlah perubahan dalam entropi sistem dan persekitaran adalah lebih besar daripada sifar.

Alam sekitar adalah takungan yang besar; isipadu dan suhunya tidak berubah semasa pertukaran haba dengan sistem. Oleh itu, untuk alam sekitar kita boleh samakan δQ = dU dan tidak kira sama ada pemindahan haba berlaku secara berbalik atau tidak, kerana δQ arr, dan δQ lebih kurang sama dU persekitaran. Oleh itu, perubahan dalam entropi persekitaran sentiasa sama.